离子/化学杂化双交联聚丙烯酸高强度水凝胶的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种NaCl溶液调控离子/化学杂化双交联聚丙烯酸高强度水凝胶的制备方法，解决了现有高强度水凝胶材料制备工艺复杂、生产周期长，综合性能不高的问题。本发明专利技术技术方案简单，包括将丙烯酸单体、九水硝酸铁、光引发剂、化学交联剂溶解得到混合溶液，在紫外光照条件下引发聚合并通过三价铁离子络合交联，同时通过化学交联剂共价交联，得到离子/化学杂化双交联水凝胶，再通过盐离子溶液来调控杂化双交联的水凝胶分子链的缠结，获得NaCl溶液调控离子/化学杂化双交联聚丙烯酸高强度水凝胶。本发明专利技术不仅操作及其简便，产品强度也很高，且具有很好的伸长率，可用作生物软组织替代品。

【技术实现步骤摘要】
离子/化学杂化双交联聚丙烯酸高强度水凝胶的制备方法
本专利技术属于高分子材料，具体的说是一种高强度水凝胶的制备方法。
技术介绍
水凝胶是一种含水量大、亲水性的三维网络结构材料，在组织工程中起着非常重要的作用，由于它有着及其特殊的性能，例如，高的含水量、较好的生物相容性和刺激响应性，所以在环境工程和智能材料领域中有着较好的前景。由于普通水凝胶通常存在凝胶强度低、韧性差和吸水速度慢等缺点，无法满足使用的需求，所以研究进一步扩展到双交联水凝胶。Lin等LinP,MaS,WangX,etal.MolecularlyEngineeredDual‐CrosslinkedHydrogelwithUltrahighMechanicalStrength,Toughness,andGoodSelf‐Recovery[J].AdvancedMaterials,2015,27(12):2054-2059.以聚丙烯酰胺与聚丙烯酸共聚反应并通过用化学交联与离子交联来制备杂化双交联水凝胶，相比丙烯酰胺单网络交联，共聚杂化交联水凝胶力学性能提升了很多倍，并且还具有自我修复性能，但是共聚杂化交联水凝胶断裂伸长率大幅下降。Lin等LinY,HeD,ChenZ,etal.Double-crosslinkednetworkdesignforself-healing,highlystretchableandresilientpolymerhydrogels[J].RSCAdvances,2016,6(15):12479-12485.利用两性聚氨酯大分子单体作为共价交联剂，十二烷基硫酸钠的胶团作为物理交联剂来交联丙烯酸酰胺，制备出杂化双交联共聚水凝胶，通过双交联很大程度上提升了共聚水凝胶的断裂伸长率和自我修复性能，但是拉伸强度较低。先前的研究表明，通过共聚反应及双交联手段可以显著提高水凝胶的力学性能，但是强度提高的同时会较大的牺牲韧性，以上均为共聚反应，引入多种高分子复合将会形成多相聚合物，只有适当的拓扑结构才会有较高的力学性能，对聚合物组成与工艺有较高的选择性，同时多相聚合物将导致水凝胶混合物的性能难以稳定。所以，不加入多种聚合物而仅通过简单的物理处理一种聚合物来获得既具有较好的拉伸强度又有较高的断裂伸长率的均聚物水凝胶，成为重要与迫切的工作。
技术实现思路
本专利技术的目的为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单易控、原料简单易得、生产成本低、生产周期短、水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率优异的离子/化学杂化双交联聚丙烯酸高强度水凝胶的制备方法。技术方案的具体步骤如下：1)将丙烯酸单体中加入去离子水，在室温中搅拌溶解得到丙烯酸单体溶液；2)室温下将九水硝酸铁、光引发剂、化学交联剂溶于去离子水中配制成混合溶液；3)将步骤2)中的混合溶液与步骤1)溶液在室温遮光条件下混合后搅拌均匀，得到丙烯酸单体混合溶液；4)将步骤3)得到的丙烯酸单体混合溶液注入玻璃模具中全程室温遮光处理：将玻璃模具置于紫外灯下光照，使丙烯酸单体聚合成聚丙烯酸，同时也通过硝酸铁离子络合交联聚丙烯酸，还通过化学交联剂共价化学交联聚丙烯酸，最终使丙烯酸单体混合溶液形成离子/化学杂化双交联水凝胶；5)将步骤4)得到的离子/化学杂化双交联水凝胶浸泡在NaCl溶液中平衡以调节水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率，得到高强度水凝胶。所述步骤3)得到的丙烯酸单体混合溶液中，丙烯酸单体3.000～5.000mol/L，九水硝酸铁占0.022～0.037mol/L，光引发剂占0.003～0.005mol/L，化学交联剂占0.0006～0.0010mol/L，余量为去离子水。所述步骤2)中，所述光引发剂为2-酮戊二酸；所述化学交联剂为：N.N’-亚甲基双丙烯酰胺。所述步骤4)中，紫外灯下光照的条件为：在功率为200-500W的高压汞灯下10～30cm处光照时间4～6小时。所述氯化钠溶液的浓度为1.000～7.000mol/L。本专利技术通过化学交联剂交联PAAc(即聚丙烯酸)与铁离子络合交联PAAc同时进行来制备杂化双交联的水凝胶，不引入多种高分子参与交联，解决了
技术介绍
中多种高分子加入带来的各种问题。所述AAc单体(即丙烯酸单体)的浓度优选控制在3.000～5.000mol/L，浓度过高在聚合中易发生爆聚且水凝胶的含水量低，浓度过低，则得到的样品力学性能会很低。九水硝酸铁的作用是络合PAAc，使PAAc分子链物理交联形成三维网络结构，Fe3+的加入充当物理交联剂，同时还提高了水凝胶的自修复性能，实验中的九水硝酸铁在AAc单体混合溶液中的含量控制优选在0.022～0.037mol/L，过多会使水凝胶不均匀，过少会使聚丙烯烯酸交联度较低，力学性能较弱。在此实验中，所述的光引发剂可以选自自由基聚合引发剂类，优选是2-酮戊二酸，其作用是引发AAc单体发生光聚合反应生成PAAc，其含量控制0.003～0.005mol/L，过多会导致自由基过多而发生猝灭，无法引发光聚合反应，过少会使聚合速度过慢，聚合不充分导致凝胶无法成型；所述化学交联剂可以选带双乙烯基水性单体类，优选为N.N’-亚甲基双丙烯酰胺。专利技术人在实验中发现：将离子/化学杂化双交联水凝胶浸泡在NaCl溶液中，特别是高浓度的NaCl溶液中时，水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率会发生同步大幅增加的意外技术效果，也就是说在浓度为1.000～7.000mol/L的范围内，针对离子/化学杂化双交联的水凝胶而言，拉伸强度与断裂伸长率能会随NaCl溶液浓度增加而增加。从而专利技术人得出：将离子/化学杂化双交联水凝胶浸泡在不同浓度的NaCl溶液中可以根据生产需求很好的调节水凝胶的力学性能，从而解决了过去难以得到兼具优异拉伸强度与断裂伸长率的水凝胶的技术难题。NaCl溶液浓度应控制在1.000～7.000mol/L，当NaCl溶液摩尔浓度为7mol/L时已经达到过饱和状态，而低于1mol/L时水凝胶力学性能与纯水浸泡相似。进一步的，控制紫外灯下光照的条件为：在功率为200-500W的高压汞灯下10～30cm处光照时间4～6小时，使丙烯酸单体聚合成聚丙烯酸，实现由水溶液转变为水凝胶。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点和显著进步：1)本专利技术极其简单，生产周期短、工艺条件温和，生产成本低、原料也易得。2)本专利技术方法中，采用“单纯”化学交联剂交联PAAc与铁离子络合交联PAAc同时进行来制备杂化双交联的水凝胶，有效的保存的水凝胶特有的性能，避免其它高分子物引入带来的各种干扰，形成的水凝胶具有三维结构，自我修复力和力学性能优异。3)将水凝胶浸泡在高浓度的氯化钠溶液中，可大幅提高水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率，可根据需要调节氯化钠溶液的浓度以控制水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率，在生物软组织替代品的领域有很好的应用。附图说明图1是将AAc单体溶于去离子水，再加入九水硝酸铁、光引发剂、化学交联剂形成的AAc单体混合溶液的分子形态示意图；图2是将AAc单体混合溶液置于紫外光照下聚合成PAAc，同时进行化学交联与物理交联形成杂化双交联水凝胶的分子形态示意图；图3是将形成的杂化双交联水凝胶浸泡在NaCl溶液中，形成大量的分子之间的缠结来增强杂化双交联水凝胶的分子形态示意图。其中：AAc(丙烯酸单体)·Fe3+(铁离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种离子/化学杂化双交联聚丙烯酸高强度水凝胶的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：1)将丙烯酸单体中加入去离子水，在室温中搅拌溶解得到丙烯酸单体溶液；2)室温下将九水硝酸铁、光引发剂、化学交联剂溶于去离子水中配制成混合溶液；3)将步骤2)中的混合溶液与步骤1)溶液在室温遮光条件下混合后搅拌均匀，得到丙烯酸单体混合溶液；4)将步骤3)得到的丙烯酸单体混合溶液注入玻璃模具中全程室温遮光处理：将玻璃模具置于紫外灯下光照，使丙烯酸单体聚合成聚丙烯酸，同时也通过硝酸铁离子络合交联聚丙烯酸，还通过化学交联剂共价化学交联聚丙烯酸，最终使丙烯酸单体混合溶液形成离子/化学杂化双交联水凝胶；5)将步骤4)得到的离子/化学杂化双交联水凝胶浸泡在NaCl溶液中平衡以调节水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率，得到高强度水凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种离子/化学杂化双交联聚丙烯酸高强度水凝胶的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：1)将丙烯酸单体中加入去离子水，在室温中搅拌溶解得到丙烯酸单体溶液；2)室温下将九水硝酸铁、光引发剂、化学交联剂溶于去离子水中配制成混合溶液；3)将步骤2)中的混合溶液与步骤1)溶液在室温遮光条件下混合后搅拌均匀，得到丙烯酸单体混合溶液；4)将步骤3)得到的丙烯酸单体混合溶液注入玻璃模具中全程室温遮光处理：将玻璃模具置于紫外灯下光照，使丙烯酸单体聚合成聚丙烯酸，同时也通过硝酸铁离子络合交联聚丙烯酸，还通过化学交联剂共价化学交联聚丙烯酸，最终使丙烯酸单体混合溶液形成离子/化学杂化双交联水凝胶；5)将步骤4)得到的离子/化学杂化双交联水凝胶浸泡在NaCl溶液中平衡以调节水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率，得到高强度水凝胶。2.如权利要求1所述的离子/化学杂化双交联聚丙烯酸高强度水凝胶的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：李学锋，赵友姣，张高文，龙世军，王慧，李荣哲，王鹏，周沉，程诗昉，
申请(专利权)人：湖北工业大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42