【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于树脂复合材料，尤其涉及一种高导热电磁屏蔽的石墨烯/环氧树脂复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着电子器件的小型化、集成化发展，电子设备的发热量逐年增加。但是目前常见的导热复合材料热导率通常较低，难以满足实际散热需求。此外，无线通信引起的电磁辐射和电磁污染问题日益严重，不仅干扰精密电子设备的正常工作，而且对人体健康造成重大危害。为了减少电磁辐射对环境和人类的危害，开发高性能电磁干扰(emi)屏蔽材料显得尤为重要。因此制备具有高的电磁屏蔽能力和面内热导率的导热复合材料成为了新的挑战。
2、目前提高热导率的方法主要包括填料表面改性(如中国专利申请cn115558237a)、填料表面涂层(如中国专利申请cn115772328a)、填料定向排列(如中国专利申请cn115594941a)、导热粒子桥接(如中国专利申请cn116162445a)和三维网络结构(如中国专利申请cn116640412a)。如，中国专利申请cn115558237a公开了一种环氧基绝缘导热复合材料及其制备方法，该专利申请以通过改性环氧树脂和改性导热绝缘填料超声共混，再固化制得环氧基绝缘导热复合材料。中国专利申请cn115772328a公开了一种高介电导热复合材料及制备方法和应用，该专利申请通过改性剂将液态金属分散为纳米液滴，并采用聚多巴胺对液态金属纳米液滴进行表面包覆；通过结构设计，采用高导热聚多巴胺@液态金属纳米球分隔石墨烯片层，改善了石墨烯片层的堆叠现象，增大石墨烯片层的比表面积，增强了填料与氰酸酯的相容性，提高了导热性能。中国
3、在以上的制备方法中，所得导热复合材料在制备过程中均由导热填料相互接触形成导热网络后加入聚合物材料，已有研究表明此种方法制备的导热复合材料具有较高的接触热阻，从而无法充分体现石墨烯材料优异的物理化学性能，且热导率和电磁屏蔽性能未能同时处于较高水平。
4、为了解决上述问题，近年来，研究者们开发了其它工艺制备石墨烯，将其与树脂进行混合得到具有高导热、优异机械刚度和强度的复合材料。到目前为止，制备石墨烯的所述其它工艺包括三种：1)电化学插入和膨胀，2)化学插入和膨胀，3)超临界流体的插入和膨胀(adv.funct.mater.2012,22,2735；nanotechnology 2014,25,125707；compositesscience&technology,2014,91(2):82-90；adv.funct.mater.2018,28,1706705；acs nano,2013(7):3598-3606；acs nano,2011(5):4380-4391)；其中，以电化学插层膨胀法具有制备时间快等优势被广泛关注。但是以往的工作中电化学制备的石墨烯纳米片的氧化程度很高，破坏了石墨的晶体结构。
5、除此之外，在制备三维导热骨架时，由于填料之间弱的相互作用，骨架网络在重力作用下会发生坍塌；以及现有的真空浸渍方法对于致密的多孔结构的浸渍能力不足，所以制备具有结构稳定低氧化程度的石墨烯三维骨架的导热复合材料成为难点。
技术实现思路
1、为克服现有技术中存在的缺点，本专利技术的专利技术目的是提供一种高导热电磁屏蔽的石墨烯/环氧树脂复合材料及其制备方法和应用。该石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法是，采用阳极电化学插层和膨胀工艺，先生成类双曲面结构的石墨烯网络骨架，之后石墨烯网络骨架在磺胺(sa)-乙醇(et)水溶液中膨胀，得到磺胺改性的膨胀石墨(eeg-sa)；再填充环氧树脂溶液(ep)，制得复合材料。其中，通过控制电流密度和时间得到了具有极低氧化程度的类双曲面结构的石墨烯网络骨架。所得的复合材料具有极高的面内热导率43.523w/(m·k)。由于采用sa改性石墨烯网络骨架，sa起到支撑作用，避免了石墨烯网络骨架在填充前坍塌。通过模具辅助真空袋浸渍的方式，使得ep在真空下流动填充石墨烯骨架，提高了ep的浸渍程度。此外，该复合材料具有较高的导电性和良好的电磁干扰屏蔽性能，该复合材料具有低密度、尺寸可控等特点，可被应用于多领域，特别是热管理领域使其成为大功率微电子散热器应用的绝佳候选材料。
2、本专利技术的第一方面是提供一种高导热电磁屏蔽的石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
3、步骤1、以商用石墨板为阳极，石墨电极为阴极，以浓硫酸(质量分数，98％)作为电解液，电化学插层制备石墨插层化合物，即石墨烯网络骨架。在制备过程中，离子嵌入石墨层，以增加石墨层层间距；
4、步骤2、以步骤1所得的石墨烯网络骨架为阳极，石墨电极为阴极，以磺胺(sa)-乙醇(et)水溶液作为电解液，电化学膨胀得到sa改性的膨胀石墨(eeg-sa)；
5、步骤3、将步骤2所得的eeg-sa和ep采用模具辅助真空袋浸渍法进行复合，得到石墨烯/环氧树脂复合材料(eeg-ep)。
6、优选地，所述步骤1中，作为所述阳极的商用石墨板的长、宽都为20-40mm、厚度为1-5mm，优选地，长×宽×厚是20mm×20mm×3mm；作为所述阴极的石墨电极，其长宽尺寸应大于或等于阳极商用石墨板尺寸，更优选地，长×宽×高为40mm×40mm×1mm；外加的电流密度为10-22.5ma/cm2，更优选为15ma/cm2；所述电化学插层的时间为100-1000s，更优选为500s。所述步骤2中，外加的电流密度为10-22.5ma/cm2，更优选为15ma/cm2，所述电化学膨胀的时间为100-1000s，更优选为1000s；作为所述阴极的石墨电极，其长宽尺寸应大于或等于阳极尺寸，更优选地，长×宽×高为40mm×40mm×1mm。
7、优选地，所述步骤2中，所述磺胺(sa)-乙醇(et)水溶液的制备方式为：先配制磺胺(sa)-乙醇(et)溶液；再将所配制的磺胺(sa)-乙醇(et)溶液与蒸馏水混合稀释。所述磺胺(sa)-乙醇(et)溶液中，磺胺的质量分数为0.5wt％。采用sa-et水溶液作为电解液，一方面能够避免长时间的浓硫本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高导热电磁屏蔽的石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，作为阳极的商用石墨板的尺寸是长为20-40 mm、宽为20-40 mm、厚为1-5 mm，优选地，长×宽×厚是20 mm×20 mm×3 mm；作为阴极的石墨电极是石墨板，其长、宽应大于或等于作为阳极的商用石墨板的长、宽，优选地，长×宽×厚是40 mm×40 mm×1 mm；所述电化学插层，电流密度为10-22.5mA/cm2，优选为15 mA/cm2；插层时间为100-1000 s，优选为500 s。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，作为阴极的石墨电极为长×宽×厚是40 mm×40 mm×1 mm的石墨板；所述磺胺-乙醇水溶液的制备方式为：先配制磺胺-乙醇溶液；再将所配制的磺胺-乙醇溶液与蒸馏水混合稀释；电化学膨胀的电流密度为10-22.5 mA/cm2，膨胀时间为100-1000 s，优选为1000 s；所述电化学膨胀，电流密度为10-22.5 mA/cm2，优选为15 mA/c
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磺胺-乙醇水溶液的制备方式具体为：由10 mL磺胺-乙醇溶液和90 mL蒸馏水混合均匀而得，所述磺胺-乙醇溶液中磺胺的质量分数为0.5 wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，将制得的磺胺改性的膨胀石墨用去离子水反复洗涤直至pH为中性；优选地，将洗涤直至pH为中性的磺胺改性的膨胀石墨冷冻干燥48 h后备用。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，磺胺改性的膨胀石墨和环氧树脂溶液的质量比为1：19~20；其中，所述环氧树脂溶液由128环氧树脂、固化剂、稀释剂配制而成，具体为：128环氧树脂、固化剂为聚醚胺D220、稀释剂为1,4-丁二醇缩水甘油醚按照质量比100：33：61混合均匀即得；真空浸渍时真空袋中真空度为0.03-0.04 MPa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述采用模具辅助真空袋浸渍法进行复合，具体为：在室温，首先搭建真空袋浸渍装置，随后将磺胺改性的膨胀石墨放入预先准备的PET模具中，再将装有磺胺改性的膨胀石墨的PET模具放入真空袋中，并密封真空袋；之后打开真空泵开关，通过真空泵将环氧树脂溶液抽进真空袋中，环氧树脂溶液进入模具中放置的磺胺改性的膨胀石墨，过量的环氧树脂溶液进入回收装置，将回收的环氧树脂溶液继续使用，重复上述过程三次；所述模具是由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜制备的尺寸为30 mm×25 mm×14 mm的中空结构。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，环氧树脂溶液在真空袋中与置于模具中的磺胺改性的膨胀石墨进行真空浸渍复合，每次浸渍都将所称取的环氧树脂溶液抽完，反复3次后取出复合材料，待后续升温固化；优选地，将真空浸渍后所得复合材料放入真空烘箱中80℃固化1 h。
9.一种高导热电磁屏蔽的石墨烯/环氧树脂复合材料，其特征在于，所述高导热电磁屏蔽的石墨烯/环氧树脂复合材料由权利要求1~8中任一项所述的制备方法制备得到。
10.将权利要求9所述的石墨烯/环氧树脂复合材料用作电磁屏蔽材料。
...【技术特征摘要】
1.一种高导热电磁屏蔽的石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，作为阳极的商用石墨板的尺寸是长为20-40 mm、宽为20-40 mm、厚为1-5 mm，优选地，长×宽×厚是20 mm×20 mm×3 mm；作为阴极的石墨电极是石墨板，其长、宽应大于或等于作为阳极的商用石墨板的长、宽，优选地，长×宽×厚是40 mm×40 mm×1 mm；所述电化学插层，电流密度为10-22.5ma/cm2，优选为15 ma/cm2；插层时间为100-1000 s，优选为500 s。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，作为阴极的石墨电极为长×宽×厚是40 mm×40 mm×1 mm的石墨板；所述磺胺-乙醇水溶液的制备方式为：先配制磺胺-乙醇溶液；再将所配制的磺胺-乙醇溶液与蒸馏水混合稀释；电化学膨胀的电流密度为10-22.5 ma/cm2，膨胀时间为100-1000 s，优选为1000 s；所述电化学膨胀，电流密度为10-22.5 ma/cm2，优选为15 ma/cm2，膨胀时间为100-1000 s，优选为1000 s。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磺胺-乙醇水溶液的制备方式具体为：由10 ml磺胺-乙醇溶液和90 ml蒸馏水混合均匀而得，所述磺胺-乙醇溶液中磺胺的质量分数为0.5 wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，将制得的磺胺改性的膨胀石墨用去离子水反复洗涤直至ph为中性；优选地，将洗涤直至ph为中性的磺胺改性的膨胀石墨冷冻干燥48 h后备用。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：张荣，方祥，周保宽，李芸芳，刘清亭，付旭东，胡圣飞，
申请(专利权)人：湖北工业大学，
类型：发明
国别省市：
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