一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物及其制备方法和制备用催化剂技术

本发明专利技术提供一种吡唑[5，4‑b]‑γ‑吡喃衍生物及其制备方法和制备用催化剂，属于有机化工技术领域。本发明专利技术的制备反应中芳香醛、丙二腈和4，5‑二氢‑3‑甲基‑5‑氧代‑1‑苯基吡唑的摩尔比为1：1～1.3：1，碱性离子液体催化剂的摩尔量为芳香醛的4～7％，以毫升计的反应溶剂乙醇水溶液的体积量为以毫摩尔计的芳香醛的5～8倍，回流反应14～26min，反应结束后冷却至室温，抽滤，滤渣经洗涤、真空干燥后即得到吡唑[5，4‑b]‑γ‑吡喃衍生物。本发明专利技术与其它碱性离子液体作催化剂的制备方法相比，具有催化剂催化活性高、使用量少、循环使用中的损失量较少、可循环使用次数较多以及整个制备过程简单、方便和反应条件温和，便于工业化大规模生产。

A pyrazole [5, b] 4 gamma pyran derivative and its preparation method and preparation of catalyst

The invention provides a pyrazole [5, b] 4 gamma pyran derivative and its preparation method and preparation of catalyst, which belongs to the technical field of organic chemical industry. The preparation reaction of aromatic aldehydes, two propylene nitrile and 4 molar ratio of 5, two hydrogen 3 methyl 5 oxo 1 phenyl pyrazole is 1:1 ~ 1.3:1, the molar amount of alkaline ionic liquid catalyst for aromatic aldehydes from 4 to 7%, the volume in ML reaction the solvent of ethanol water solution for aromatic aldehydes to the 5 mm ~ 8 times, refluxing for 14 ~ 26min, cooled to room temperature after the reaction, filtration, filter residue after washing and vacuum drying to obtain the pyrazole [5, b] 4 gamma pyran derivatives. The present invention with other alkaline ionic liquid as catalyst preparation method, catalyst has high catalytic activity, low dosage, recycling loss less, can be recycled many times and the preparation process is simple and convenient and mild reaction conditions, easy for industrial mass production.

【技术实现步骤摘要】
一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物及其制备方法和制备用催化剂
本专利技术属于有机化工
，具体涉及一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物及其制备方法和制备用催化剂。
技术介绍
4H-吡喃类化合物是天然产物的结构单元，具有非常显著的生物活性和药理活性，如在抗过敏和抗癌等方面表现良好。另外，多取代的吡唑和稠合吡唑也是重要的药物制剂和生物可降解的农用化学品，而吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物则具有优良的抗菌性。因此，研究吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的制备具有十分重要的意义。通常吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的制备都是在有机溶剂中碱催化下进行的，并且往往需要进行加热。但该方法普遍存在反应时间长，催化剂有毒有害、使用量大且不能循环使用，产率低等缺点。因此，开发一种无毒无害、高效、简单制备吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的方法成为许多有机合成工作者普遍关注的问题。离子液体具有在室温下为液态、粘度低、热稳定性高等特点，在合成工业、绿色合成、药物合成、有机材料或杂环化合物合成方面具有非常广泛的应用前景，且在有机合成反应中成为研究的热点之一。在离子液体中进行化学反应不仅可以提高反应产率，而且便于混合物的处理和离子液体的回收。基于此，王香善等人将芳香醛、丙二腈和4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑置于离子液体[Bmim]BF4中进行反应，从而制备出了一系列的2-氨基-4-芳基-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物，该方法具有反应速度快、效率高等特点，是一种洁净的制备方法(在离子液体中一步法合成吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物[J]，有机化学，2006，26(3)：346～348)。但由于离子液体[Bmim]BF4不具有催化作用，在该反应中仅仅作为溶剂使用，因此其使用量和损失量均较大。为了克服以上缺点，王国富等采用离子液体[H3N+CH2CH2OH][CH3COO-]作为催化剂，以水为反应溶剂，将反应原料芳香醛、丙二腈和4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑“一锅法”制备出2-氨基-4-芳基-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物。该方法利用廉价易得的离子液体作为催化剂，有效避免了使用有毒有害的有机溶剂，且反应条件温和，适于工业化生产(碱性离子液体催化“一锅法”合成吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物[J]，浙江化工，2012，43(6)：22～24)。但该方法所采用的离子液体[H3N+CH2CH2OH][CH3COO-]的催化能力有限，在反应中其摩尔用量为芳香醛摩尔量的10％，使用量较大，且其在循环使用过程中的损失量也较大，所得产物的产率相对较低。另外，该方法中产品的提纯和离子液体的循环使用过程比较复杂，其中提纯产品需要乙醇洗涤和重结晶，离子液体循环使用前需要进行无水乙醚提取杂质、旋蒸除去水分和干燥处理等操作，从而不适于工业推广应用。
技术实现思路
1.专利技术要解决的技术问题本专利技术的目的之一主要在于克服现有技术中利用碱性离子液体催化制备吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物时存在的催化剂的使用量大、催化剂的循环使用性能及所得产物的产率稳定性相对较差的不足，而提供了一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的制备方法及其制备用催化剂。采用本专利技术的催化剂催化制备吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物时，催化剂的使用量及损失量均较少，所得产物的产率稳定性较好。本专利技术的目的之二在于克服采用现有方法制备所得吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的提纯操作过程复杂，纯度相对较低，其使用性能难以满足要求的不足，提供了一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物。本专利技术的吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的纯度较高，能够满足使用要求。2.技术方案为达到上述目的，本专利技术提供的技术方案为：其一，本专利技术的一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物制备用催化剂，该催化剂为碱性离子液体催化剂，其结构式为：其二，本专利技术的一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的制备方法，该方法是以芳香醛、丙二腈和4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑为反应原料，在所述碱性离子液体的催化作用下来制备吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的，其反应的化学方程式如下：更进一步的，所述芳香醛(I)、丙二腈(II)和4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑(III)的摩尔比为1：(1～1.3)：1，碱性离子液体催化剂的摩尔量为所用芳香醛摩尔量的4～7％。更进一步的，该制备方法的具体过程为：将芳香醛、丙二腈、4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑及碱性离子液体催化剂按照摩尔比分别加入到反应溶剂中，进行加热回流反应，反应压力为一个大气压，回流反应14～26min，反应结束后冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经洗涤、真空干燥后即得到吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物(IV)。更进一步的，所述的反应溶剂采用乙醇水溶液，且以毫升计的反应溶剂的体积量为以毫摩尔计的芳香醛的5～8倍。更进一步的，所述反应溶剂乙醇水溶液所含乙醇的体积比浓度为95-97％。更进一步的，所述的芳香醛为4-氯苯甲醛、2-氯苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、3，4-二氯苯甲醛、4-氟苯甲醛、4-硝基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛和3，4-二甲基苯甲醛中的任一种。更进一步的，反应结束后抽滤所得滤渣采用体积比浓度为95-97％的乙醇水溶液进行洗涤。更进一步的，反应结束后滤液中含有的碱性离子液体催化剂可不经处理重复使用至少9次。其三，本专利技术的一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物，该衍生物是采用本专利技术的方法制备得到的，其结构式为：3.有益效果采用本专利技术提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：(1)本专利技术的一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物制备用催化剂，该催化剂为碱性离子液体催化剂，其催化活性较高，将其用于吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的催化制备时，催化剂的使用量及其在循环使用时的损失量均较少，其循环使用性能较好，循环使用次数较多，且所得产物的产率变化较小。同时，本专利技术的催化剂对吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的催化选择性较好，从而有利于保证所得产物的纯度，减少杂质含量。(2)本专利技术的一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的制备方法，该方法是以芳香醛、丙二腈和4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑为反应原料，在碱性离子液体的催化作用下来制备吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的，通过选用合适的催化剂种类有效降低了催化剂的使用量及损失量，催化剂的循环使用性能较好，从而有利于降低制备成本。同时，通过对反应原料及催化剂的使用量进行优化设计，从而可以使催化剂的催化活性得到充分发挥，进而有利于保证所得产物的产率。(3)本专利技术的一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的制备方法，通过对反应溶剂的种类、浓度及反应工艺参数进行优化控制，从而可以进一步提高催化剂的催化活性及催化选择性，进而有利于进一步保证所得产物的产率及纯度。(4)本专利技术的一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的制备方法，反应结束后经抽滤产生的滤液中含有的碱性离子液体催化剂及少量未反应完的原料，可不经处理直接循环使用，操作简便，反应原料的利用率较高，损失量大大降低；同时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种吡唑[5，4‑b]‑γ‑吡喃衍生物制备用催化剂，其特征在于：该催化剂为碱性离子液体催化剂，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物制备用催化剂，其特征在于：该催化剂为碱性离子液体催化剂，其结构式为：2.一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的制备方法，其特征在于：该方法是以芳香醛、丙二腈和4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑为反应原料，在权利要求1中所述碱性离子液体的催化作用下来制备吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的。3.根据权利要求2所述的一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的制备方法，其特征在于：所述芳香醛、丙二腈和4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑的摩尔比为1：(1～1.3)：1，碱性离子液体催化剂的摩尔量为所用芳香醛摩尔量的4～7％。4.根据权利要求3所述的一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的制备方法，其特征在于：该制备方法的具体过程为：将芳香醛、丙二腈、4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑及碱性离子液体催化剂按照摩尔比分别加入到反应溶剂中，进行加热回流反应，反应压力为一个大气压，回流反应14～26min，反应结束后冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经洗涤、真空干燥后即得到吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物。5.根据权利要求4...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈建忠，沈智培，
申请(专利权)人：马鞍山市泰博化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34