锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池技术

本发明专利技术涉及一种锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述锂二次电池用正极活性材料的锂二次电池。所述正极活性材料包含：锂钴氧化物粒子；和位于所述锂钴氧化物粒子的表面上的表面处理层。所述锂钴氧化物粒子包含其表面上的锂钴氧化物，所述锂钴氧化物具有贫锂性、具有小于1的Li/Co摩尔比、属于Fd‑3m的空间群并且具有立方晶体结构。所述表面处理层包含含有过渡金属和选自13族的元素中的一种以上的元素的锂化合物。因此，防止了与电解液的副反应，由于高堆积密度而显示高容量以及改善的倍率性能和初始容量，并且由于优异的锂传导性而显示优异的输出性能和寿命。

Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium two cell including the same two

The invention relates to a positive electrode active material for a lithium two cell, a preparation method thereof, and a lithium two secondary battery including a positive electrode active material for the lithium two cell. The anode active material comprises a lithium cobalt oxide particle, and a surface treatment layer on the surface of said lithium cobalt oxide particle. The lithium cobalt oxide particles contained on the surface of the lithium cobalt oxide, lithium cobalt oxide has poor lithium, with space group of less than 1 mole ratio of Li/Co, 3M and Fd belong to with cubic crystal structure. The surface treatment layer contains lithium compounds that contain transition metals and elements selected from more than one of the elements of the 13 group. Therefore, to prevent the side reaction with the electrolyte, because of high bulk density and high capacity and improve the display rate and the initial capacity, and excellent conductivity due to lithium and display the output performance and excellent life.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池
对相关申请的交叉引用本申请要求2014年10月2日提交的韩国专利申请号2014-0133466和2014-0133473以及2015年10月1日提交的韩国专利申请号2015-0138718的优先权的权益，在相应韩国专利申请的公开内容中描述的全部内容在此作为本说明书的一部分并入本文中。
本专利技术涉及锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述锂二次电池用正极活性材料的锂二次电池。
技术介绍
随着对移动装置的技术开发和需求的不断增长，对作为能源的二次电池的需求正快速增长。在二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命、和低放电率的锂二次电池被商业化并被广泛使用。然而，锂二次电池的缺陷在于，其寿命经重复充放电而快速降低。特别地，该缺陷在高温下更严重。原因在于，电解质可能由于电池中的水或其它因素而分解、活性材料可能劣化、或电池的内阻可能增加。正积极进行研究、开发和使用的锂二次电池用正极活性材料为具有层状结构的LiCoO2。LiCoO2可以容易地合成，并具有良好的包含寿命性能的电化学性能，而且是最广泛使用的材料。然而，LiCoO2具有低结构稳定性，其应用于具有高容量的电池受到限制。作为正极活性材料的替代品，已经开发了各种锂过渡金属氧化物如LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4和Li(NixCoyMnz)O2。LiNiO2具有提供高充电容量的电池性能的优点，然而其难以通过简单的固相反应合成，并且具有低热稳定性和循环性能。另外，锂锰氧化物如LiMnO2和LiMn2O4具有热稳定性良好和成本低的优点，然而其具有容量小和在高温下性能差的缺陷。具体地，对于LiMn2O4而言，一些产品可以以低成本商业化，然而其寿命性能由于因Mn3+导致的Jahn-Teller形变而不良。因为LiFePO4便宜且安全，因此为将其用于混合动力车辆(HEV)而在进行大量研究，然而由于导电性低的原因，将其应用于其它领域是困难的。鉴于这样的情况，锂镍锰钴氧化物Li(NixCoyMnz)O2(其中x、y和z为各独立的氧化物构成元素的原子分数)，并且满足0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1且0<x+y+z≤1)作为LiCoO2的替代性正极活性材料而备受关注。该材料比LiCoO2便宜并且具有在高容量和高电压下使用的优点。然而，该材料具有在高温下不提供良好的倍率特性和寿命性能的缺点。为了增加锂镍锰钴氧化物的结构稳定性，增加相对于氧化物中包含的过渡金属的量的Li的量。近来，随着便携式装置如手机和平板电脑的尺寸逐渐小型化，需要其所应用的电池在具有高容量和高能量的情况下也小型化。为了增加每单位体积电池的能量，需要增加活性材料的堆积密度。为了增加堆积密度和电压，优选具有大尺寸的活性材料。然而，具有大尺寸的活性材料具有相对小的表面积，因此与电解质接触的有效面积可能也是小的。小的有效面积可能在动力学上是不利的，并且可能得到相对低的倍率特性和初始容量。
技术实现思路
技术问题根据本专利技术的一个方面，提供锂二次电池用正极活性材料，其中可以抑制与电解质的副反应，并且其可以具有高堆积密度，从而显示高容量性能和改善的倍率特性和初始容量性能，从而具有良好的锂传导性和改善的输出性能和寿命性能。根据本专利技术的另一个方面，提供包含所述正极活性材料的正极、锂二次电池、电池模块和电池组。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供锂二次电池用正极活性材料，其包含：锂钴氧化物粒子；和位于所述锂钴氧化物粒子的表面上的表面处理层，其中所述锂钴氧化物粒子包含所述粒子的表面侧中的贫锂的锂钴氧化物，所述贫锂的锂钴氧化物具有小于1的Li/Co摩尔比、包含在Fd-3m空间群中并且具有立方型晶体结构，并且所述表面处理层包含选自过渡金属和13族元素中的至少一种元素。根据本专利技术的另一个实施方式，提供锂二次电池用正极活性材料的制备方法，所述方法包括：通过以满足1≤Li/Co摩尔比的关系式的量混合钴原料和锂原料，并进行第一加热而制备第二锂钴氧化物粒子；通过相对于所述第二锂钴氧化物粒子以满足0<Li/Co摩尔比<1的关系式的量混合钴原料和锂原料，并进行第二加热而制备锂钴氧化物粒子，所述锂钴氧化物粒子包含所述粒子的表面侧中的贫锂的第一锂钴氧化物；和在所述锂钴氧化物粒子的表面上形成表面处理层，所述表面处理层包含含有选自过渡金属和13族元素中的至少一种元素的锂化合物，或所述锂化合物的混合物，其中所述贫锂的第一锂钴氧化物具有小于1的Li/Co摩尔比、包含在Fd-3m空间群中并且具有立方型晶体结构。根据本专利技术的又一方面，提供包含所述正极活性材料的正极，和包含所述正极的锂二次电池。根据本专利技术的又一方面，提供包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块。根据本专利技术的又一方面，提供包含所述电池模块的电池组。以下详细说明中将包含本专利技术的示例性实施方式的详情。有益效果根据本专利技术的锂二次电池用正极活性材料，可以抑制与电解质的副反应，并且可以获得高堆积密度和容量性能，以及改善的倍率特性和初始容量性能。另外，可以得到良好的锂传导性、和改善的输出性能和寿命性能。附图说明本公开内容中的附图示出本专利技术的优选实施方式，并且与说明一起用于进一步理解本专利技术的原理。本专利技术不应被解释为限于附图中的说明。图1示出使用原子探针断层分析术(APT)观察制备例11中制备的锂钴氧化物粒子中粒子的表面侧中的锂分布的摄影照片；图2示出使用透射电子显微镜(TEM)观察在制备例11中制备的锂钴氧化物粒子的晶体结构的摄影照片；且图3是示出包含制备例1和比较例1中制备的正极活性材料的锂二次电池在充放电期间的初始充放电性能的图。具体实施方式在下文中，将对本专利技术进行更详细地说明以帮助理解本专利技术。将进一步理解，说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为具有例如通常使用的或在词典中定义的含义，而是应在专利技术人为了可以以最好的方式解释他的专利技术而适当地定义术语的概念的原则的基础上，解释为具有与本专利技术的技术主旨相符的含义和概念。根据本专利技术，形成贫锂结构，通过该贫锂结构可以在锂钴氧化物粒子的外部中，即在其表面侧中进行锂离子的三维传输，并且在所述锂钴氧化物粒子的表面上形成表面处理层，所述表面处理层包含含有选自过渡金属和13族元素中的至少一种元素的锂化合物。因此，可以抑制与电解质的副反应，可以得到高堆积密度和高容量性能，可以获得改善的倍率特性和初始容量性能，可以得到良好的锂离子传导性，并且可以获得良好的输出性能和寿命性能。即，根据本专利技术一个实施方式的锂二次电池用正极(positiveelectrode)活性材料包含锂钴氧化物粒子；和位于所述锂钴氧化物粒子的表面上的表面处理层。所述锂钴氧化物粒子包含所述粒子的表面侧中的贫锂的锂钴氧化物，所述贫锂的锂钴氧化物具有小于1的Li/Co摩尔比、包含在Fd-3m空间群中并且具有立方型晶体结构。所述表面处理层包含含有选自过渡金属和13族元素中的至少一种元素的锂化合物。具体地，在根据本专利技术的实施方式的正极活性材料中，所述锂钴氧化物粒子包含所述粒子的表面侧中的Li/Co摩尔比小于1、更具体地为0.95～小于1的贫锂的锂钴氧化物。与具有层状晶体结构的普通锂钴本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池用正极活性材料，其包含：锂钴氧化物粒子；和位于所述锂钴氧化物粒子的表面上的表面处理层，其中所述锂钴氧化物粒子包含所述粒子的表面侧中的贫锂的锂钴氧化物，所述贫锂的锂钴氧化物具有小于1的Li/Co摩尔比、包含在Fd‑3m空间群中并且具有立方型晶体结构，并且所述表面处理层包含选自过渡金属和13族元素中的至少一种元素。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.02 KR 10-2014-0133466;2014.10.02 KR 10-2011.一种锂二次电池用正极活性材料，其包含：锂钴氧化物粒子；和位于所述锂钴氧化物粒子的表面上的表面处理层，其中所述锂钴氧化物粒子包含所述粒子的表面侧中的贫锂的锂钴氧化物，所述贫锂的锂钴氧化物具有小于1的Li/Co摩尔比、包含在Fd-3m空间群中并且具有立方型晶体结构，并且所述表面处理层包含选自过渡金属和13族元素中的至少一种元素。2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述表面处理层包含具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属氧化物。3.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述锂过渡金属氧化物包含选自LiCo2O4、LiMn2O4、LiNi2O4、LiNimMn2-mO4(其中0<m<2)和LiNimMnnCo2-m-nO4(其中0<m<2，0<n<2，且0<m+n<2)中的至少一种或它们的混合物。4.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极活性材料，其中相对于所述正极活性材料的总量，所述锂过渡金属氧化物的含量比率为0.01重量％～20重量％。5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述表面处理层包含锂硼酸盐化合物。6.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述锂硼酸盐化合物包含选自LiBO2、Li2B4O7和LiB3O6中的至少一种或它们的混合物。7.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极活性材料，其中相对于所述正极活性材料的总量，所述锂硼酸盐化合物的含量比率为0.01重量％～0.1重量％。8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中相对于所述锂钴氧化物粒子的平均粒径，所形成的所述表面处理层的厚度比为0.001～1。9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述锂钴氧化物粒子包含所述粒子的表面中以及如下区域中的贫锂的锂钴氧化物，所述区域对应于相对于从所述粒子的表面到中心的距离(r)从所述粒子的表面起算从0％至小于100％的距离。10.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述贫锂的锂钴氧化物包含下式1的第一锂钴氧化物：[式1]Li1-aCoMxO2(式1中，M包含选自W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb中的至少一种金属元素，且“a”和“x”满足以下关系式：0<a≤0.05且0≤x≤0.02)。11.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述锂钴氧化物粒子具有包含核部和位于所述核部的表面上的壳部的核-壳结构，其中所述壳部包含下式1的第一锂钴氧化物，且所述核部包含下式2的第二锂钴氧化物：[式1]Li1-aCoMxO2[式2]LibCoM’yO2(式1和2中，M和M’各自独立地包含选自W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb中的至少一种金属元素，且“a”、“b”、“x”和“y”满足以下关系式：0<a≤0.05，1≤b≤1.2，0≤x≤0.02，且0≤y≤0.02)。12.根据权利要求11所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述第一锂钴氧化物包含在Fd-3m空间群中且具有立方型晶体结构，并且所述第二锂钴氧化物具有层状晶体结构。13.根据权利要求11所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述壳部为如下区域，该区域对应于相对于从所述锂钴氧化物粒子的表面到中心的距离从所述表面起算从0％至99％的距离。14.根据权利要求11所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述核部和...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜玟锡，赵治皓，柳志勋，申先植，郑王谟，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR