用作阻燃剂的含溴聚合物的制备制造技术

本发明专利技术涉及一种制备含溴聚合物的方法，其包括四溴苯二甲基二卤化物或四溴苯二甲基二卤化物与五溴苄基卤化物的组合与具有一个或多个六元芳族环的反应物的Friedel‑Crafts烷基化反应，其中所述反应在溶剂中在Friedel‑Crafts催化剂存在下进行，以及从反应混合物中分离含溴聚合物。由此形成的聚合物及其作为阻燃剂的用途构成本发明专利技术的另外的方面。

Preparation of brominated polymers used as flame retardants

The invention relates to a method for preparing brominated polymer, comprising a combination of four reaction two methyl halide or two - four - two two and five bromine methyl halides and benzyl halides with reactants of one or more of the six yuan of the aromatic ring of Friedel Crafts alkylation, wherein the reaction is carried out in the presence of Friedel Crafts catalyst in a solvent, and the separation of brominated polymer from the reaction mixture. The resulting polymers and their use as flame retardants form another aspect of the present invention.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用作阻燃剂的含溴聚合物的制备已知溴化化合物作为阻燃剂是高度有效的，并且在许多情况下它们构成降低合成材料的火灾风险的唯一可能的选择。据推测，溴化阻燃剂的分子量越高，其挥发性及其在活组织中生物累积的能力越低。因此，需要开发高分子量聚合溴化阻燃剂。本专利技术涉及一类具有沿聚合物链的含溴重复单元且具有含溴侧基的聚合物。聚合物的重复单元包括以下所示的三种异构体中的至少一种：(本文也通过化学式-CH2C6Br4CH2-表示)。上述结构单元获得自相应的二卤化物双官能单体，即HalCH2C6Br4CH2Hal(四溴苯二甲基二卤化物)，其中Hal独立地表示卤素原子诸如氯或溴。本专利技术的聚合物还含有由五溴苄基组成的侧基。下文中，五溴苄基有时通过其分子式-CH2C6Br5或其分子结构描述：在EP305196中，报道了通过上述双官能单体HalCH2C6Br4CH2Hal与三官能单体在五溴苄基溴存在下反应制备溴富集化合物，所述三官能单体是2,4,6-三羟基-s-三嗪，称为(异)氰尿酸。更具体地，EP305195的实施例5描述了将由0.3mol四溴苯二甲基二溴化物和0.3mol五溴苄基溴组成的混合物溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，然后添加(异)氰尿酸的三钠盐(0.2mol)。由此形成的聚合物的热稳定性通过热重量分析(TGA)表征，其测量样品随着样品温度升高(在空气中，以10℃/分钟的加热速率)的重量损失。EP305196的实施例5中所述的数据列表如下：表A:温度T1＝275℃T2＝337℃T3＝375℃％重量损失2.05.010.0可以看出，EP305196的实施例5的聚合物产物的热稳定性不是完全令人满意的。我们现已发现了用于以下的合成途径：将含溴基团-CH2C6Br4CH2-，优选与-CH2C6Br5基团一起，掺入聚合物结构中，从而形成展现良好热稳定性的溴富集聚合物。合成途径涉及芳族环与双官能化合物HalCH2C6Br4CH2Hal的亲电C-烷基化，在Friedel-Crafts催化剂存在下形成聚合物链。与添加HalCH2C6Br4CH2Hal同时或连续地向反应混合物中添加HalCH2C6Br5导致-CH2C6Br5作为侧基引入到聚合物链中的芳族环上，从而增加产物的溴含量。含有五溴苄基和四溴苯二甲基的本专利技术的由此形成的聚合物具有高分子量(>3000)，它们的溴含量优选不小于70％，它们不溶于水，并且对水解/或分解也相当稳定。因此，本专利技术提供了一类新颖聚合物，其中-CH2C6Br4CH2-和A单元沿着聚合物骨架链交替排列：≈≈CH2C6Br4CH2–A-CH2C6Br4CH2-A-CH2C6Br4CH2-A-CH2C6Br4CH2-A≈≈其中A由一个或多个六元芳族环(波浪线表示聚合物链的延伸)组成。优选地，还存在与骨架链的至少一部分六元芳族环连接的-CH2C6Br5侧基。聚合物骨架链的生长通过以下方式进行：在-CH2C6Br4CH2-单元的一个脂族碳与第一A单元的芳族环的碳原子之间形成键，并且在同一-CH2C6Br4CH2-单元的第二脂族碳原子与第二A单元的芳族环的碳原子之间形成另一个键，以此类推。同样，在芳族环的碳原子与-CH2C6Br5基团的脂族(苄基的)碳之间形成键，以得到侧基。在下文中，术语“侧基”表示与聚合物链的芳族环键合的-CH2C6Br5基团。应当注意，本专利技术的聚合物不一定是直链的，因为三个-CH2C6Br4CH2-基团可键合到同一A单元，以产生支链聚合物。在聚合物的每个支链中，-CH2C6Br4CH2-和A单元沿着支链交替排列，优选与侧基-CH2C6Br5交替排列。因此，本专利技术的化合物由下式P描述的链组成：其中n为重复单元的数目(例如，3<n<300)；Ar表示包含一个或多个六元芳族环的结构，其特征在于所述六元芳族环的至少一个碳原子与-CH2C6Br4CH2-基团的亚甲基碳键合；其中表示单元中-CH2C6Br4CH2-部分的数目的x等于或大于1；且表示重复单元中-CH2C6Br5侧基的数目的y等于或大于0。优选地，Ar包含一个六元芳族环，或两个优选非稠合的六元芳族环，且y至少等于Ar中芳族环的数目，例如y为1、2、3或4。例如，如果Ar含有一个芳族环，则-CH2C6Br5侧基的数目优选为1或2。如果Ar含有两个芳族环，则-CH2C6Br5侧基的数目优选为3或4。应当注意，其中组成Ar的一个或多个六元芳族环中的每一个可被例如一个或多个烷基取代。当Ar由两个六元芳族环组成时，则这些环可通过选自亚烷基链、-O-或-S-的桥连接，或者所述环可通过单键彼此直接连接。更具体地，本专利技术提供了具有由式(I)表示的重复单元的链的新颖高分子量聚合物化合物，和/或这些化合物的混合物：在式(I)中，R是直链或支链脂族链；k为0至3的整数；a1和a2独立地为1至3的整数，优选1；b1和b2独立地为1至3的整数，优选1或2；m为0或1；a1+b1≤3且a2+b2≤3，使得a1+m·a2等于x(式P)，并且b1+m·b2等于y(式P)；Z选自无、O、S和直链或支链亚烷基，例如含有1至10个碳原子的亚烷基。本专利技术的化合物通过以下方式制备：使四溴苯二甲基二卤化物[HalCH2C6Br4CH2Hal]单独或与五溴苄基卤化物[HalCH2C6Br5]的组合与如上所述的包含至少一个六元芳族环的起始材料在Friedel-Crafts催化剂(路易斯酸)诸如AlCl3、AlBr3、GaCl3、FeCl3、SnCl4、SbCl3、ZnCl2、CuCl2和HF优选AlCl3存在下反应。因此，本专利技术涉及一种制备含溴聚合物的方法，其包括使四溴苯二甲基二卤化物或四溴苯二甲基二卤化物和五溴苄基卤化物的组合与具有一个或多个六元芳族环的反应物在溶剂中在Friedel-Crafts催化剂存在下进行Friedel-Crafts烷基化反应，并从反应混合物中分离含溴聚合物。用于本专利技术的优选的四溴苯二甲基二卤化物是四溴-对-苯二甲基二卤化物，特别是四溴-对-苯二甲基二溴化物(化学名称为α,α'-(二溴甲基)-2,3,5,6-四溴二甲苯，本文缩写为TBX-DB)。该化合物可从ICL-IP和AcesPharmaInc.商购获得。TBX-DB可根据涉及对二甲苯的芳族溴化的合成途径制备，例如在卤化溶剂中，使用元素溴，在路易斯酸催化剂例如AlCl3存在下，形成四溴二甲苯，然后使用元素溴和自由基源例如偶氮二异丁腈在苄基的碳处将其溴化，如以下方案所示：根据US3,899,466，通过相同的方法制备其它异构体，即四溴-间-苯二甲基二溴化物和四溴-邻-苯二甲基二溴化物。用于本专利技术的优选的五溴苄基卤化物是五溴苄基溴(化学名称为1-(溴甲基)-2,3,4,5,6-五溴苯且本文缩写为PBBBr)。其可从ICL-IP购得，或者可根据涉及甲苯的芳族溴化的合成途径通过本领域已知的方法(例如US6,028,156和US7,601,774)制备，例如在一种或多种卤化溶剂中，使用元素溴，在路易斯酸催化剂例如AlCl3存在下，形成五溴甲苯(本文缩写为5-BT)，然后在苄基的碳上使用元素溴和自由基源例如偶氮二异丁腈进行溴化，如以下方案所示(参见US7,601,774)：关于经历芳族取代反应即亲电本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备含溴聚合物的方法，其包括四溴苯二甲基二卤化物或四溴苯二甲基二卤化物和五溴苄基卤化物的组合与具有一个或多个六元芳族环的反应物的Friedel‑Crafts烷基化反应，其中所述反应在溶剂中在Friedel‑Crafts催化剂存在下进行，以及从反应混合物中分离所述含溴聚合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.08 US 62/021,7181.制备含溴聚合物的方法，其包括四溴苯二甲基二卤化物或四溴苯二甲基二卤化物和五溴苄基卤化物的组合与具有一个或多个六元芳族环的反应物的Friedel-Crafts烷基化反应，其中所述反应在溶剂中在Friedel-Crafts催化剂存在下进行，以及从反应混合物中分离所述含溴聚合物。2.权利要求1的方法，其中使用四溴苯二甲基二卤化物和五溴苄基卤化物的组合。3.权利要求1或2的方法，其中所述四溴苯二甲基二卤化物为四溴-对-苯二甲基二溴化物且所述五溴苄基卤化物为五溴苄基溴。4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述具有一个或多个六元芳族环的反应物为式(II)的化合物：其中R为直链或支链脂族链；k为0至3的整数；m为0或1；Z选自无、O、S和直链或支链亚烷基，由此获得具有式I的重复单元的含溴聚合物：其中R、k、m和Z如上所定义；a1和a2各自独立地为1至3的整数；b1和b2各自独立地为1至3的整数，使得a1+b1≤3且a2+b2≤3。5.权利要求4的方法，其中所述反应物为选自以下的式II的化合物：甲苯，其中在式II中，R＝CH3，k＝1，m＝0；二甲苯，其中在式II中，R＝CH3，k＝2，m＝0；乙基苯，其中在式II中，R＝C2H5，k＝1，m＝0；二苯基醚，其中在式II中，k＝0，Z＝O，m＝1；二苯基甲烷，其中在式II中，k＝0，Z＝-CH2-，m＝1；和1,2-二苯基乙烷，其中在式II中，k＝0，Z＝-(CH2)2-，m＝1。6.权利要求5的方法，其中甲苯与四溴-对-苯二甲基二溴化物和五溴苄基溴在卤化脂族烃溶剂中反应，得到包含式III链的含溴聚合物(其中n表示重复单元的数目)：7.权利要求5的方法，其中1,2-二苯基乙烷与四溴-对-苯二甲基二溴化物和五溴苄基溴在卤化脂族烃溶剂中反应，得到包含式V链的含溴聚合物(其中n表示重复单元的数目)：8.聚合物，其具有沿聚合物骨架链交替排列的-CH2C6Br4CH2-和A单元：≈≈CH2C6Br4CH2–A-CH2C6Br4CH2-A-CH2C6Br4CH2-A-CH2C6Br4CH2-A≈≈其中A包含一个或多个...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·吉尔蒙特，M·尤兹夫维奇，A·彼得罗夫斯基，D·约菲，R·弗里姆，Y·希尔施索恩，
申请(专利权)人：溴化合物有限公司，
类型：发明
国别省市：以色列,IL