阻燃的含有苯乙烯的制剂制造技术

一种组合物，其包含：抗冲改性的含苯乙烯的聚合物；至少一种含溴阻燃剂；至少一种金属次磷酸盐M

Flame retardant preparation containing styrene

A composition comprising: impact modified styrene containing polymer; at least one brominated flame retardant; at least one metal hypophosphite M

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】阻燃的含有苯乙烯的制剂商业上使用的许多聚合物含有阻燃剂以降低其可燃性。塑料材料的可燃性特征通常可根据UnderwriterLaboratories标准UL94规定的方法进行量化，其中将明火施加到由测试的聚合物制剂制成的垂直安装的测试样品的最下边缘。UL94测试方法中使用的样品厚度不同(典型厚度为约3.2mm、约1.6mm、约0.8mm和约0.4mm)。在测试期间，记录测试样品的可燃性的各种特征。然后，根据分类要求，将聚合物制剂在测试样品的测量厚度赋予V-0、V-1或V-2等级。赋予V-0等级的聚合物制剂不易燃。此外，在UL-94燃烧测试中，样品越薄，燃烧时间越长。对于抗冲改性的苯乙烯聚合物(例如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS))的添加剂选择为含溴化合物，因为含溴化合物具有在合理的浓度实现可接受的阻燃水平并且保持聚合物机械性能的能力。但为了实现这一目标，含溴化合物需要锑作为增效剂。也就是说，将含溴阻燃剂与三氧化二锑(Sb2O3)(三氧化二锑起到协同提高阻燃剂的活性的作用)一起通常以约2:1-5:1的重量比(计算为聚合物组合物中的溴和Sb2O3的浓度之比)加入到塑性聚合物中。例如，在US5,387,636中，描述了三氧化二锑在HIPS中的使用浓度为2重量％至6重量％。Finberg等人[PolymerDegradationandStability64,p.465-470(1999)]报道了满足UL-94V-0/1.6mm的阻燃ABS，其中溴和三氧化二锑的浓度分别为约11重量％至15重量％和6重量％至8重量％，这表明三氧化二锑的负载水平相当高。共同转让的WO2010/010561中研究了一些商业阻燃剂对HIPS和ABS中的三氧化锑的依赖性。施加少量三氧化二锑，即[Sb2O3]≤2.0重量％，并且调节阻燃剂的浓度以提供10重量％至18重量％的量的溴。通过将所考虑的阻燃剂的溴含量乘以聚合物组合物中所述阻燃剂的重量浓度来计算聚合物组合物中的溴的量。由给定的阻燃剂提供的溴的量在下文中称为BrFr名称。当三氧化二锑的浓度降低到小于2重量％(从2重量％→1.5重量％→1.0重量％→0.5重量％)时，通常观察到满足UL94V-1或V-0等级所需的溴含量急剧增加。在WO2010/010561中测试的含溴添加剂中，三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪(也称为FR-245)显示出与其它阻燃剂相比对于三氧化二锑的相当适度的依赖性。但是，即使FR-245(加入以提供BrFR-245＝12重量％)也需要1.5重量％三氧化锑的协助才能达到ABS的UL94V-0等级(ABS比HIPS更难阻燃；参见WO2010/010561的实施例32)。此外，如下面的实施例2所示，为了对于从ABS中完全除去三氧化二锑进行补偿，必须以高达约33.0重量％(相当于BrFR-245＝22％)的量施加FR-245。WO2013/176868中报道的另一项研究也表明，只有在加入锑后才能实现满足UL-94V-0/1.6mm等级和10％≤BrFR-245≤15％的ABS。总之，市场上可得到的许多商业ABS制剂是借助制剂中并入的10重量％至15重量％的溴来阻燃的。本领域的常规技术是这些制剂中必须存在锑，以使它们在添加剂的可接受的总负载水平达到UL-94V-1/1.6mm或UL-94V-0/1.6mm等级。施加次磷酸的金属盐，即金属次磷酸盐[例如，次磷酸铝Al(H2PO2)3和次磷酸钙Ca(H2PO2)2]来降低ABS的可燃性，如Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(6),pp2299–2307和WO2015/170130以ItalmatchChemicalSpA的名义中报道的。在后者出版物中，显示作为ABS中的唯一阻燃剂添加剂，Al(H2PO2)3在35％的非常高浓度有效地达到UL94V-0/3.2mm等级。但是即使这种不可接受的高负载水平也不足以满足较薄测试样品(1.6毫米厚的样品)的UL94等级要求。关于次磷酸钙，在US6,503,969(以BASF的名义)和WO2012/113146(以Rhodia的名义)中提及。我们现已发现，加入金属次磷酸盐后，可以非常有效地阻燃不含锑、含有约10重量％至15重量％的溴的ABS和HIPS组合物。下面报告的实验结果表明，完全除去来自ABS的锑通过存在相当少量的金属次磷酸盐来补偿，以达到UL-94V-1/1.6mm或UL-94V-0/1.6mm等级。基于这些添加剂在ABS中的差的功效，金属次磷酸盐的施加量显著低于预期有效的量。例如，说明性的溴含量为12重量％的ABS组合物借助仅6重量％的金属次磷酸盐能够满足UL-94V-0/1.6mm测试要求，表明两种组分一起作用的效果大于各组分单独的效果，其中金属次磷酸盐提高了主要(含溴)阻燃剂的性能。金属次磷酸盐优选选自次磷酸铝和次磷酸钙。Al(H2PO2)3可在市场上从各种制造商得到；它可以通过使铝盐与次磷酸反应来制备(例如，在80℃-90℃缓慢加热(参见无机化合物手册，D.L.Perry的第二次增补；也参见US7,700,680和J.Chem.Soc.P.2945(1952))。Ca(H2PO2)3也商购可得。盐可以通过氢氧化钙在黄磷上的反应来制备，如WO2015/170130中所示，或者通过碳酸钙或氧化钙与H3PO2反应、然后蒸发溶剂和回收盐来制备(参见R.C.Ropp的EncyclopediaoftheAlkalineEarthCompounds；2013Elsevier)。其它方法描述于US2,938,770中，其基于用离子交换树脂处理氢氧化钠。次磷酸钙的制备也在CN101332982中描述。为支持本专利技术进行的实验工作表明，金属次磷酸盐能够在不含锑的ABS制剂中协助不同类型的含溴阻燃剂。然而，金属次磷酸盐与含溴阻燃剂一起使用效果特别好，所述含溴阻燃剂在ABS中是熔融可共混的(即，在ABS的加工温度熔融)。含溴阻燃剂具有全部与芳香族结合或全部与脂肪族结合的溴原子，阻燃剂中的溴含量为50重量％至70重量％。具有与芳香族和脂肪族两者结合的溴的"混合"阻燃剂和溴含量极高(约80％)的阻燃剂也是可行的，但是它们似乎与金属次磷酸盐的合作效率较低。例如，以下溴化阻燃剂在不含锑的ABS中与金属次磷酸盐一起很好地起作用：(i)三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪，其具有与芳香族结合的溴原子，溴含量为67重量％，由下式表示：三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪的制备通常基于氰尿酰氯与2,4,6-三溴苯酚酯在本领域熟知的各种条件下的反应(参见，例如US5,907,040、5,965,731和6,075,142)。阻燃剂也可从ICL-IP以名称FR-245商购可得。化学名称和FR-245在本申请中可互换使用。(ii)磷酸三(三溴新戊基)酯，具有与脂肪族结合的溴原子，溴含量为70重量％，由以下化学结构表示：磷酸三(三溴新戊基)酯的制备通常基于3mol三溴新戊醇与1mol卤氧化磷(phosphorusoxyhalide)在本领域熟知的条件下的反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种组合物，其包含：/n抗冲改性的含苯乙烯的聚合物；/n至少一种含溴阻燃剂；/n至少一种金属次磷酸盐M

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170330 US 62/478,6141.一种组合物，其包含：
抗冲改性的含苯乙烯的聚合物；
至少一种含溴阻燃剂；
至少一种金属次磷酸盐Mq+(H2PO2)q，其中M表示化合价为q的金属阳离子；和
至少一种防滴剂，
其中所述含溴阻燃剂和所述金属次磷酸盐的总浓度小于28重量％，基于所述组合物中所有组分的总和，其中所述组合物不含锑并且满足UL-94V-1/1.6mm或UL-94V-0/1.6mm测试要求。


2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述抗冲改性的含苯乙烯的聚合物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。


3.根据权利要求2所述的组合物，其包含ABS。


4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述含溴阻燃剂和所述金属次磷酸盐的总浓度为18重量％至26重量％。


5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物中的溴浓度为9.5重量％至15.5重量％，基于所述组合物的总重量。


6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述金属次磷酸盐的浓度为2重量％至9重量％，基于所述组合物的总重量。


7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述含溴阻燃剂的溴含量为50重量％至70重量％并且所述含溴阻燃剂的溴原子都是与芳香族结合的或都是与脂肪族结合的，并且所述金属次磷酸盐为次磷酸铝、次磷酸钙或其混合物。


8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述含溴阻燃剂选自：
(i)由下式表示的三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪：



(ii)由下式表示的磷酸三(三溴新戊基)酯：



(iii)由下式表示的四溴双酚A：



(iv)由下式表示的溴化环氧树脂及其封端衍生物：



其中m表示聚合度，R1和R2独立地选自：





9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述含溴阻燃剂为三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪。


10.根据权利要求9所述的组合物，其包含60重量％至80重量％的ABS或HIPS，15重量％至20重量％的三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪，3重量％至9重量％的Al(H2PO2)3、Ca(H2PO2)2或其混合物，和0.1重量％至0.5重量％的聚四氟乙烯，基于所述组合物的总重量。


11.根据权利要求8所述的组合物，其中所述含溴阻燃剂为磷酸三(三溴新戊基)酯。


12.根据权利要求11所述的组合物，其包含60重量％至80重量％的ABS，15重量％至20重量％的磷酸三(三溴新戊基)酯，3重量％至9重量％的Al(H2PO2)3、Ca(H2PO2)2或其混合物，和0.1重量％至0.5重量％的聚四氟乙烯，基于所述组合物的总重量。


13.根据权利要求8所述的组合物，其中所述含溴阻燃剂为四溴双酚A。


14.根据权利要求13所述的组合物，其包含60重量％至80重量％的ABS，18重量％至23重量％的四溴双酚A，3重量％至9重量％的Al(H2PO2)3...

【专利技术属性】
技术研发人员：Y·希尔施索恩，E·艾登，
申请(专利权)人：溴化合物有限公司，
类型：发明
国别省市：以色列;IL