阻燃聚酯组合物制造技术

一种组合物，其包含聚酯和具有至少以下两种组分的阻燃剂混合物：次磷酸钙和含溴聚合物。

Flame retardant polyester compositions

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】阻燃聚酯组合物玻璃纤维增强型聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(下文缩写为PBT/GF)用于各种电气和电子设备的绝缘部件中。通常使用的等级通常用基于组合物(下文缩写为PBT/GF30)的总重量30wt％的玻璃纤维来增强。许多商用聚合物含有阻燃剂以降低其可燃性，并且PBT/GF也不例外。PBT/GF，例如PBT/GF30，比非增强型聚合物更难以阻燃。塑料材料的可燃性特征通常可根据保险商试验所(UnderwriterLaboratories)标准UL94规定的方法进行量化，其中将明火施加到由测试的聚合物配制品制成的竖直安装的测试样本的最下边缘。UL94测试方法中使用的样本厚度不同(典型厚度为约3.2mm、约1.6mm、约0.8mm和约0.4mm)。在测试期间，记录测试样本的可燃性的各种特征。然后，根据分类要求，在测量的测试样本厚度下对聚合物配制品赋予V-0、V-1或V-2等级。赋予V-0等级的聚合物配制品不易燃。此外，在UL-94燃烧测试中，样本越薄，燃烧时间越长。因此，不容易满足薄PBT/GF30测试样本(例如0.8或0.4mm厚的测试样品)的UL94V-0等级要求。已经发现次磷酸的金属盐，即金属次磷酸盐，在聚酯中是有效的阻燃剂，大量文献关注于次磷酸铝。在US7,700,680中，示出次磷酸铝Al(H2PO2)3可与三聚氰胺氰尿酸盐组合用于PBT/GF。然而，US7,700,680的表2中报道的实验结果表明，上述组合不符合薄PBT/GF30样本(例如0.8mm或0.4mm)的UL94V-0等级要求。在三元体系的辅助下，报道了PBT/GF30的UL94V-0/0.8mm等级，该三元体系由Al(H2PO2)3、三聚氰胺氰尿酸盐和作为成炭剂的聚碳酸酯组成，三者负载量分别为10wt％、10wt％和7.5wt％，参见Yang等人[Industrial&EngineeringChemistryResearch50,第11975-11981页(2011)]。Chen等人[PolymerDegradationandStability97,第158-165页(2012)]报道了作为唯一阻燃添加剂的浓度为按重量计25％的Al(H2PO2)3能够确保PBT/GF30的UL94V-0/1.6mm等级。关于其他金属次磷酸盐，在US6,503,969(以巴斯夫公司(BASF)名义)和WO2012/113146(以罗地亚公司(Rhodia)名义)中提及次磷酸钙Ca(H2PO2)2。需要一种合适的阻燃剂系统，以有效地降低薄聚酯部件、尤其是薄PBT/GF30部件(即测试样本的厚度为0.8mm或更小)的可燃性。我们现在发现与含溴聚合物组合的次磷酸钙符合在电气工程和电子应用中使用的用此类薄PBT/GF30制造的部件的UL94V-0要求(即UL94V-0/0.8mm，并且优选地还是UL94V-0/0.4mm)。值得注意的是，PBT/GF30等聚酯即使在不存在三氧化锑的情况下也可以借助上述混合物进行阻燃[通常将含溴阻燃剂与三氧化锑一起添加至塑料聚合物中，其协同作用以增强阻燃剂的活性，重量比通常为约2:1-5:1(以聚合物组合物中的阻燃剂提供的溴浓度与Sb2O3浓度之间的比率计算)]。用于评价本专利技术的聚酯组合物的可燃性的另一种方法是基于测量它们的灼热丝起燃温度(GWIT)。GWIT是材料在灼热丝测试下点燃和燃烧超过5秒的最低温度(IEC60695-2-13标准)。对于本专利技术的一些优选的聚酯组合物，测得的GWIT高于800℃，并且甚至高于850℃(GWIT>870℃，例如870℃-900℃(针对3mm的板测试厚度))。还研究了本专利技术的聚酯组合物，以通过测量它们对电压暴露的抗性来确定它们的电气特性。使用相比漏电起痕指数(CTI)对此特性进行量化，该指数是固体绝缘材料在施加电压下暴露于电解质时对表面漏电起痕的敏感性的量度。CTI指示导致样品经历碳化的电压。CTI越高，样品对放电等的抗性越好。下文报告的实验结果表明本专利技术的组合物具有可接受的CTI，高于400V，例如高于420V，例如430V至600V，例如500V至600V(根据IEC60112使用标准“溶液A”测量；见下文)。因此，本专利技术主要涉及一种组合物，其包含聚酯和具有至少以下两种组分的阻燃剂混合物：A)次磷酸钙和B)含溴聚合物。本专利技术的组合物基本上不含Sb2O3。“基本上不含Sb2O3”是指三氧化锑在组合物中的浓度远低于与卤化添加剂结合的塑料复合材料中使用的可接受量，例如所述浓度为按重量计不超过1.0％，更优选按重量计高达0.5％，例如按重量计0.0-0.3％(基于组合物的总重量)。最优选地，本专利技术的组合物完全不含三氧化锑。基于组合物的总重量，阻燃剂混合物在聚酯组合物中的浓度优选为按重量计10％至30％，更具体为按重量计15％至25％，例如按重量计17％至23％，并且混合物的比例为使得溴(由溴化添加剂提供)与次磷酸钙的重量浓度之间的比率优选不小于1:1，例如1.05至2.0，例如1.05至1.8(溴居多)。溴在聚酯组合物中的浓度是通过将阻燃剂的溴含量(本文中指定为BrFr名称并表示为wt％)乘以该阻燃剂在聚酯组合物中的重量浓度来计算，如下所示。添加剂混合物的第一组分是次磷酸钙。这种盐在市场上可从各种制造商获得。盐可以通过以下方式来制备：使碳酸钙或氧化物与H3PO2反应，然后蒸发溶剂并回收盐(参见R.C.Ropp的EncyclopediaoftheAlkalineEarthCompounds；2013Elsevier)。在US2,938,770中描述了基于采用离子交换树脂处理氢氧化钠的其他方法。次磷酸钙的生产也描述于CN101332982中。添加剂混合物的第二组分是含溴聚合物。例如以下的不同类型的含溴聚合物可以与根据本专利技术的Ca(H2PO2)2组合使用：i)聚(丙烯酸五溴苄酯)，其由下式表示：(n＝聚合度)聚合物(缩写为PBBPA)是通过将相应的单体丙烯酸五溴苄酯以本体聚合(在120℃至290℃范围的温度下的挤出机中，如US4,996,276中所述)或以溶液聚合(参见US4,128,709或6,028,156)而生产的。该聚合物也可在市场上买到，其由ICL-IP(FR-1025)出售。ii)溴化聚苯乙烯，其由下式表示：(n＝聚合度；m＝1、2、3、4或5)通过本领域已知的方法制备聚合物(参见US4,879,353和US5,532,322)。合适的等级的重均分子量在约500,000-600,000的范围内，溴含量按重量计优选超过60％或甚至65％(即聚合物主链中每个芳环平均含2-3个溴原子)。此类自由流动粉末或颗粒形式的聚合物可在市场上获得，例如从ICL-IP(FR803P)获得。iii)由式(I)表示的溴化环氧树脂及其封端衍生物：(m＝聚合度)；其中R1和R2独立地选自以下项：优选的是由式(Ia)表示的环氧基封端的树脂(即，具有缩水甘油基端基的树脂)：其重均摩尔质量在2500与30000之间，优选15000至25000。环氧树脂可通过使四溴双酚A与表氯醇反应获得。可商购的例子包括来自ICL-IP的F-2100，其分子量为约20,000。本专利技术的组合物包含按重量计不低于1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种组合物，其包含聚酯和具有至少以下两种组分的阻燃剂混合物：次磷酸钙和含溴聚合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.18 US 62/409,3991.一种组合物，其包含聚酯和具有至少以下两种组分的阻燃剂混合物：次磷酸钙和含溴聚合物。2.根据权利要求1的组合物，其不含三氧化锑。3.根据权利要求1或2的组合物，其中该聚酯是聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)。4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其还包含增强填料。5.根据权利要求4的组合物，其中该增强填料包括玻璃纤维，基于该组合物的总重量，该玻璃纤维在该组合物中的浓度为按重量计10％至40％。6.根据权利要求5的组合物，其包含用玻璃纤维增强的PBT，基于该组合物的总重量，该玻璃纤维的浓度为20wt％至35wt％。7.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中该含溴聚合物选自：i)聚(丙烯酸五溴苄酯)；ii)溴化聚苯乙烯；以及iii)由式(I)表示的溴化环氧树脂及其封端衍生物：其中m表示聚合度，并且R1和R2独立地选自：8.根据权利要求7的组合物，其包含PBT、玻璃纤维、次磷酸钙、聚(丙烯酸五溴苄酯)和聚四氟乙烯。9.根据权利要求8的组合物，其包含：基于该组合物的总重量按重量计40％至55％的PBT、按重量计20％至35％的玻璃纤维、按重量计5％至10％的Ca(H2PO2)2、按重量计12％至15％的聚(丙烯酸五溴苄酯)以及按重量计0.1％至1.0％的聚四氟乙烯。10.根据权利要求7的组合物，其包含PBT、玻璃纤维、次磷酸钙、溴化聚苯乙烯和聚四氟乙烯。11.根据权利要求10的组合物，其包含：基于该组合物的总重量按重量计40％至55％的PBT、按重量计20％至35％的玻璃纤维、按重量计5％至10％的Ca(H2PO2)2、按重量计12％至18％的溴化聚苯乙烯以及按重量计0.1％至1.0％的聚四氟乙烯。12.根据权利要求7的组合物，其包含PBT、玻璃纤维、次磷酸钙、式Ia的重均摩尔质量在15000与25000之间的溴化环氧树脂、和聚四氟乙烯。13.根据权利要求12的组合物，其包含：基于该组合物的总重量按重量计40％至50％的PBT、按重量计20％至35％的玻璃纤维、按重量计5％至10％的Ca(H2PO2)2、按重量计15％至20％的式Ia的溴化环氧树脂以及按重量计0.1％至1.0％的聚四氟乙烯。14.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：Y·希尔施索恩，E·艾登，Y·爱泼斯坦·阿索尔，S·迪希特，
申请(专利权)人：溴化合物有限公司，
类型：发明
国别省市：以色列,IL