一种钴酸锂复合材料及其制备方法、正极材料技术

本发明专利技术提供了一种钴酸锂复合材料及其制备方法、正极材料。一种钴酸锂复合材料是在钴酸锂氧化物颗粒的表面包覆磷酸钴锂LiCoPO

Cobalt lithium niobate composite material and preparation method thereof, positive electrode material

The invention provides a composite material of lithium cobalt acid and a preparation method thereof and an anode material. A composite of lithium cobalt oxide is coated with cobalt phosphate lithium LiCoPO on the surface of lithium cobalt oxide particles

【技术实现步骤摘要】
一种钴酸锂复合材料及其制备方法、正极材料
本专利技术涉及化工领域，尤其是涉及一种钴酸锂复合材料及其制备方法、正极材料。
技术介绍
近年来，随着便携式电子设备的广泛应用，人们对电池的使用要求越来越高，尤其是对容量、耐高温的要求。而锂离子电池由于具有工作电压高、体积小、比能量高、污染少、无记忆效应等优良的综合性能，所以一直占据着便携式电子设备的主导地位。目前锂离子电池正极材料中，钴酸锂由于生产工艺简单，放电容量大，循环性能好等优势，占据大量的市场，但同时钴酸锂作为正极材料也存在一定的问题，如钴酸锂的理论容量为274mAh/g，在普遍工作电压4.2V～2.5V的范围内时，实际容量仅为140mAh/g左右，限制了电池的功率，理论上可以通过提高充电电压来利用剩余容量。然而，当提高充电电压至4.5V或者更高时，电解液容易不稳定分解，钴酸锂的钴易溶出，导致电池循环性能降低，严重时会引起爆炸，对人身安全产生极大的隐患，因此很难通过提高充电电压来提高实际容量。因此寻找出能提高钴酸锂的高电压、提高容量及循环性能的方法对锂离子电池行业的发展有着重要的意义。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种钴酸锂复合材料，所述的复合材料解决了钴酸锂高温或高压下循环性能差，以及电容量低的问题。本专利技术的第二目的在于提供上述钴酸锂复合材料的制备方法，所述的方法流程简单，容易推广。本专利技术的第三目的在于提供一种正极材料，所述的正极材料具有电容量高、高温高压循环性能好等优点。为了实现以上目的，本专利技术提供了以下技术方案：一种钴酸锂复合材料，在钴酸锂氧化物颗粒的表面包覆磷酸钴锂LiCoPO4而成的材料；所述钴酸锂氧化物颗粒的分子式为Li1+xCo1-yMyO2，M选自镁、铝、锆、钛、镧、锌、钒的一种或多种，所述磷酸钴锂的质量为所述钴酸锂氧化物颗粒的0.25％～10％。本专利技术与现有的普通钴酸锂或者掺杂有杂元素的钴酸锂的区别是：由钴酸锂基体以及包覆在其表面的LiCoPO4组成，是一种复合式结构，并且属于化学活性的包覆，LiCoPO4能减少LiOH和Li2CO3的产生，间接提高材料的高温性能，而且能阻止钴的溶出，显著改善钴酸锂的高压循环稳定性。本专利技术所述的y可取零值，即本专利技术适用于不掺杂元素的钴酸锂，但仍能达到提高高温高压循环性的效果，即在4.5V高电压下经过100次充放电后容量保持率在85％以上。本专利技术所述的M可以是单一的镁、铝、锆、钛、镧、锌或钒，或者镁、铝以任意比例混合，或者镁、铝、锆、钛以任意比例混合，或者铝、锆、钛、镧以任意比例混合，或者锌、钒以任意比例混合。本专利技术所述的钴酸锂氧化物颗粒可以是LiCoO2，Li1Co0.99Zn0.01O2，Li1.1Co0.8Al0.05Mg0.05Ti0.05La0.05O2，Li1Co0.9Al0.05Zr0.05O2，Li1.2Co0.9Ti0.05La0.05O2，Li1Co0.9Al0.03Zr0.05V0.02O2等。本专利技术所述磷酸钴锂的包覆量可以是0.25％、0.5％、0.7％、0.9％、1％、3％、4％、5％、7％、9％、10％。为了提高掺杂元素与包覆物之间的协同效果，更显著改善材料的电容量和高温高压特性，优选地，-0.1≤X≤0.20，0≤Y≤0.2。或者，优选地，0.1≤X≤0.20，0.1≤Y≤0.2。或者，优选地，M选自铝、锆、钛、镧的一种或多种。或者，所述磷酸钴锂的质量为所述钴酸锂氧化物颗粒的0.5％～10％，更优选0.5％～5％。本专利技术还可以引入另一包覆物——LiwNi1-mMnmO2，LiwNi1-mMnmO2在4.5V以上有一个高的电压平台，具有更高的能量密度，而且资源丰富、价格便宜，可以提高钴酸锂正极材料的耐高压性能，工作电压由普遍的4.2V提高到4.5V以上,从而进一步利用LiCoO2的剩余容量，提高钴酸锂的容量值。优选地，为获得较高的容量值以及倍率性能，1.00≤W≤1.05，0≤M≤0.75。优选地，所述LiwNi1-mMnmO2与所述磷酸钴锂的总质量为所述钴酸锂氧化物颗粒的0.5％～10％时，两种包覆材料可以协同作用，同时显著性地提高容量和循环性能。或者，优选地，所述LiwNi1-mMnmO2与所述磷酸钴锂的质量比≤1。上文所述的两种包覆物可以同时包覆在钴酸锂氧化物颗粒表面，也可以分步包覆，但先后顺序并不受限制，得到的材料性能没有显著差别。若只包覆磷酸钴锂时，优选采用以下制备方法：按照配方，采用湿法包覆或者干法包覆将LiCoPO4包覆在钴酸锂氧化物颗粒的表面，然后烧结即得。其中，干法包覆的速率快，效率高，但均匀性没有湿法包覆好。为了从微观结构上改善颗粒的晶形结构，获得孔径小但孔隙率高、比表面积合理的特性，从而在构造上改善导电性能，优选地，所述烧结的方法为：升温至700-1000℃保持1-4小时，所述升温的速度优选为2-5℃/分钟；更优选地，所述烧结的方法为：升温至800-1000℃保持1-4小时。优选的湿法包覆工艺为：按照预设的配比，将可溶性钴盐的溶液、磷酸/磷酸盐溶液、锂源与所述钴酸锂氧化物颗粒混合反应，之后干燥。其中，以上原料的加入顺序并不受限制。所述磷酸盐优选为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸氢钾等，为了保证充分反应，C(Co)：C(P)控制在1:1至3:2范围内。所述Co源选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴。反应后干燥的方法优选为：在70～90℃下进行干燥。若包覆两种材料，则采用以下方法制备：按照LiwNi1-mMnmO2的原子比例取锂源、镍源、锰源，然后与所述钴酸锂氧化物颗粒，以及符合所述磷酸钴锂配比的可溶性钴盐的溶液、磷酸/磷酸盐溶液、锂源混合，反应，再烧结，即得产品。同样，优选地，所述烧结的方法为：升温至700-1000℃保持1-4小时，所述升温的速度优选为2-5℃/分钟。优选地，所述烧结的方法为：升温至800-1000℃保持1-4小时。如上文所述，本专利技术所述的复合材料主要用于制备正极材料，当然也可以用于其它领域。综上，与现有技术相比，本专利技术达到了以下技术效果：(1)显著提高高温高压循环性能及倍率性：通过表面包覆LiCoPO4达到了以上效果。(2)显著提高了材料用作正极的电容量：通过LiCoPO4和LiwNi1-mMnmO2两种包覆物的协同作用达到了该效果。(3)改善了材料的微观结构：优化烧结、包覆等工艺条件改善了材料的键合稳定性、孔隙率、孔径、比表面积、密度等性能，从而提高了材料的综合导电性能。具体实施方式下面将结合具体实施方式对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下文除实施例6和7外，其余所有实施例的钴酸锂基体均为Li1Co0.8Al0.05Zr0.05Ti0.05La0.05O2。实施例1在对比例2中，首先将硝酸钴(Co(NO3)2)和磷酸氢二铵((本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钴酸锂复合材料，其特征在于，在钴酸锂氧化物颗粒的表面包覆磷酸钴锂LiCoPO

【技术特征摘要】
1.一种钴酸锂复合材料，其特征在于，在钴酸锂氧化物颗粒的表面包覆磷酸钴锂LiCoPO4而成的材料；所述钴酸锂氧化物颗粒的分子式为Li1+xCo1-yMyO2，M选自镁、铝、锆、钛、镧、锌、钒的一种或多种，所述磷酸钴锂的质量为所述钴酸锂氧化物颗粒的0.25％～10％。2.根据权利要求1所述的钴酸锂复合材料，其特征在于，-0.1≤X≤0.20，0≤Y≤0.2；优选地，0.1≤X≤0.20，0.1≤Y≤0.2；优选地，M选自铝、锆、钛、镧的一种或多种。3.根据权利要求1所述的钴酸锂复合材料，其特征在于，所述磷酸钴锂的质量为所述钴酸锂氧化物颗粒的0.5％～10％，更优选0.5％～5％。4.根据权利要求1所述的钴酸锂复合材料，其特征在于，所述钴酸锂氧化物颗粒的表面还包覆有LiwNi1-mMnmO2，1.00≤W≤1.05，0≤M≤0.75。5.根据权利要求4所述的钴酸锂复合材料，其特征在于，所述LiwNi1-mMnmO2与所述磷酸钴锂的质量比≤1；优选地，所述LiwNi1-mMnmO2与所述磷酸钴锂的总质量为所述钴酸锂氧化物颗粒的0.5％～10％。6.权利要求1-3任一项所述的钴酸锂复合材料的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘小雨，公伟伟，周贵海，王剑锋，黄海翔，宋振伟，马群，
申请(专利权)人：湖南瑞翔新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43