多层复合包覆钴酸锂及制备方法、锂电池技术

本发明专利技术公开了一种多层复合包覆钴酸锂及制备方法、锂电池。该多层复合包覆钴酸锂包括钴酸锂和由内至外依次包覆在钴酸锂表面上的磷酸铝层、铝‑过渡金属‑氧固溶体层和过渡金属锂氧化物层，过渡金属包括Fe、Co、Ni、Ti、Mn中的一种或几种。一方面，多层包覆能弥补单层包覆材料表面均匀性差的不足，从而显著提高材料的高电压下的循环性能。另一方面，外层包覆的AlPO4层能有效缓解材料在高电压充放电下的热效应，过渡金属锂氧化物层与铝‑过渡金属‑氧固溶体层能有效抑制高电压状态下的钴溶出，改善材料的高电压循环性能。在上述两方面的作用下，多层复合包覆钴酸锂在高电压下的循环性能和热稳定性得到大幅改善。

Multilayer composite coated lithium cobalt acid and preparation method and lithium battery

The invention discloses a multilayer composite coated lithium cobalt acid and a preparation method and a lithium battery. The multilayer composite coating including lithium cobalt oxide lithium cobalt oxide and from the inside to the outside are covered in lithium cobalt phosphate on the surface layer of aluminum, aluminum transition metal oxygen solid solution layer and transition metal lithium transition metal oxide layer, including one or more of Fe, Co, Ni, Ti, Mn. On the one hand, the multilayer coating can make up the deficiency of the poor uniformity of the surface of the single layer coating material, thus greatly improving the performance of the material under high voltage. On the other hand, the AlPO4 layer coated on the outer layer can effectively alleviate the thermal effect of material in high voltage discharge, lithium transition metal oxide layer and the aluminum transition metal oxygen solid solution layer can effectively suppress the high voltage state of the cobalt dissolution, high voltage loop to improve the material properties. Under the above two aspects, the cyclic performance and thermal stability of lithium cobalt coated lithium cobaltate at high voltage have been greatly improved.

【技术实现步骤摘要】
多层复合包覆钴酸锂及制备方法、锂电池
本专利技术涉及锂离子电池正极材料领域，特别地，涉及一种多层复合包覆钴酸锂。此外，本专利技术还涉及上述多层复合包覆钴酸锂的制备方法以及包括多层复合包覆钴酸锂的锂电池。
技术介绍
目前市场上广泛应用的是具有层状结构的钴酸锂正极材料。钴酸锂LiCoO2一般正常充电截止电压为4.2V，比容量一般是140mAh/g左右，仅为理论比容量274mAh/g的50％。提高材料的充电截止电压能提高钴酸锂的比容量，4.4V高电压钴酸锂材料已经在市场上开始广泛使用，但是钴酸锂材料在高电压下有两方面的不足,限制了钴酸锂材料在大型锂离子电池的应用：一是当充电截止电压大于4.2V时，LiCoO2中的Li+会大量脱嵌，使结构中的+3价Co离子转变成+4价的Co离子，从而形成氧缺陷，减弱钴与氧的束缚力，最终导致材料的层状晶体结构塌陷而破坏，充放电时Li离子无法正常脱嵌，使材料的比容量降低。二是高电压充放电的状态下，Co离子易于溶解到电解液中，而且+4价的Co离子具有比较强的氧化性，会导致电解液氧化分解，缩短电池的使用寿命。为了解决钴酸锂正极材料在高电压充放电时的结构塌陷和钴溶出问题，人们采用了大量的改性手段和方法，主要是对钴酸锂材料进行掺杂和表面包覆。很多研究者通过掺杂Mg、Al、Zr、Ti等元素，包覆ZrO2、Al2O3、SiO2等氧化物或金属磷酸盐，有的还使用含锂氧化物和导电聚吡咯等导电聚合物进行包覆，使LiCoO2充电截止电压可以提高到4.5V(相对于Li+/Li)或更高的电压，并有较好的电化学性能。包覆的元素种类较多，一般仅选用一种或者两种元素的化合物进行包覆，且只进行单层的物质包覆。由于工艺的限制容易出现包覆层表面均匀性差，虽然包覆后的正极材料电化学性能有所提升，但在4.5V以上更高电压下的容量衰减较快。
技术实现思路
本专利技术提供了一种多层复合包覆钴酸锂及制备方法，以解决现有的单层包覆的钴酸锂在4.5V以上更高电压下的容量衰减较快的技术问题。本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术一方面提供了一种多层复合包覆钴酸锂，包括钴酸锂和由内至外依次包覆在钴酸锂表面上的磷酸铝层、铝-过渡金属-氧固溶体层和过渡金属锂氧化物层，过渡金属包括Fe、Co、Ni、Ti、Mn中的一种或几种。进一步地钴酸锂的粒径为5～20um，磷酸铝层、铝-过渡金属-氧固溶体层和过渡金属锂氧化物层的总厚度为10～100纳米；优选地，过渡金属为Co。本专利技术另一方面提供了一种多层复合包覆钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：将铝盐、磷酸盐、沉淀剂和分散剂加入水中，配置成反应液；将反应液和钴酸锂混匀，加热进行均相沉淀包覆，得到磷酸铝包覆的钴酸锂固体；将过渡金属化合物、锂源化合物和磷酸铝包覆的钴酸锂固体混匀，烧结，粉碎得到多层复合包覆钴酸锂。进一步地，铝盐中铝元素为钴酸锂质量的0.03％～1.5％，铝盐的铝元素和磷酸盐中的磷酸根的摩尔比为1:1～1.05。过渡金属化合物中过渡金属元素为钴酸锂质量的0.5％～3％，锂源化合物中锂元素为钴酸锂重量的0.1％～0.3％。进一步地，铝盐为硝酸铝或氯化铝，磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，过渡金属化合物为过渡金属氧化物或氢氧化物，锂源化合物为氧化锂、碳酸锂或氢氧化锂。进一步地，铝盐为硝酸铝，硝酸铝和磷酸二氢铵的浓度为0.1～0.5mol/L，分散剂的浓度为1～5g/L，反应液和钴酸锂的质量比为3～5:1。进一步地，沉淀剂为尿素，尿素与磷酸盐的磷酸根离子的摩尔比为1:3，分散剂为壬基酚聚氧乙烯醚。进一步地，反应液和钴酸锂制备磷酸铝包覆的钴酸锂固体的步骤包括：将反应液和钴酸锂混合，搅拌均匀，在90～100℃下，加热2～4小时，得到磷酸铝包覆的钴酸锂。抽真空，在-0.08～-0.04Mpa、95～110℃的条件下，继续搅拌1～2小时得到磷酸铝包覆的钴酸锂固体。进一步地，烧结的温度为750～1050℃，升温速率2～10℃/分钟，保温时间8～12h，优选地，粉碎之后还包括过300～400目筛以及在12000GS的条件下除铁。本专利技术还提供了一种锂电池，锂电池的正极由上述的多层复合包覆钴酸锂制成。本专利技术具有以下有益效果：上述多层复合包覆钴酸锂，钴酸锂外包覆有磷酸铝层、铝-过渡金属-氧固溶体层和过渡金属锂氧化物层。一方面，多层包覆能弥补单层包覆材料表面均匀性差的不足，从而显著提高材料的高电压下的循环性能。另一方面，外层包覆的AlPO4层能有效缓解材料在高电压充放电下的热效应，过渡金属锂氧化物层与铝-过渡金属-氧固溶体层能有效抑制高电压状态下的钴溶出，改善材料的高电压循环性能。在上述两方面的作用下，多层复合包覆钴酸锂在高电压下的循环性能和热稳定性得到大幅改善。除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本专利技术还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本专利技术作进一步详细的说明。附图说明构成本申请的一部分的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：图1是本专利技术优选实施例2的钴酸锂形貌图；图2是本专利技术优选实施例2的多层复合包覆钴酸锂形貌图；图3是本专利技术优选实施例中的钴酸锂、多层复合包覆钴酸锂的扣电循环曲线图；图4是本专利技术优选实施例2的多层复合包覆钴酸锂的粒径分布图。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的实施例进行详细说明，但是本专利技术可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。参照图1，本专利技术的优选实施例提供了一种多层复合包覆钴酸锂，包括钴酸锂和由内至外依次包覆在钴酸锂表面上的磷酸铝层、铝-过渡金属-氧固溶体层和过渡金属锂氧化物层，过渡金属包括Fe、Co、Ni、Ti、Mn中的一种或几种。目前针对钴酸锂的改性方法为单层包覆。包覆后的正极材料电化学性能有所提升，但是不同的元素和工艺包覆的均匀性较差，导致材料在4.5V以上更高电压下的容量衰减较快。本专利技术的多层复合包覆钴酸锂包括钴酸锂内核和包覆在钴酸锂内核外的包覆层，包覆层由内而外设有磷酸铝层、铝-过渡金属-氧固溶体层和过渡金属锂氧化物层。本专利技术具有以下有益效果：上述多层复合包覆钴酸锂，钴酸锂外包覆有磷酸铝层、铝-过渡金属-氧固溶体层和过渡金属锂氧化物层。一方面，多层包覆能弥补单层包覆材料表面均匀性差的不足，从而显著提高材料的高电压下的循环性能。另一方面，外层包覆的AlPO4层能有效缓解材料在高电压充放电下的热效应，过渡金属锂氧化物层与铝-过渡金属-氧固溶体层能有效抑制高电压状态下的钴溶出，改善材料的高电压循环性能。在上述两方面的作用下，多层复合包覆钴酸锂在高电压下的循环稳定性得到大幅改善。进一步地，钴酸锂的粒径为5～20um，磷酸铝层、铝-过渡金属-氧固溶体层和过渡金属锂氧化物层的总厚度为10～100纳米；优选地，过渡金属为Co。过渡金属为Co时，多层复合包覆钴酸锂包括钴酸锂内核和包覆在钴酸锂内核外的包覆层，包覆层由内而外设有磷酸铝层、铝钴氧固溶体层和钴酸锂层。多层复合包覆钴酸锂在高电压下的循环稳定性最佳。本专利技术另一方面提供了一种多层复合包覆钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：将铝盐、磷酸盐、沉淀剂和分散剂加入水中，配置成反应液。将反应液和钴酸锂混匀，加热进行均相沉淀包覆，得到磷酸铝包覆的钴酸锂固体。将过渡金属化合物、锂源化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多层复合包覆钴酸锂，其特征在于，包括钴酸锂和由内至外依次包覆在所述钴酸锂表面上的磷酸铝层、铝‑过渡金属‑氧固溶体层和过渡金属锂氧化物层，所述过渡金属包括Fe、Co、Ni、Ti、Mn中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种多层复合包覆钴酸锂，其特征在于，包括钴酸锂和由内至外依次包覆在所述钴酸锂表面上的磷酸铝层、铝-过渡金属-氧固溶体层和过渡金属锂氧化物层，所述过渡金属包括Fe、Co、Ni、Ti、Mn中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的多层复合包覆钴酸锂，其特征在于，所述钴酸锂的粒径为5～20um，所述磷酸铝层、所述铝-过渡金属-氧固溶体层和所述过渡金属锂氧化物层的总厚度为10～100纳米；优选地，所述过渡金属为Co。3.一种多层复合包覆钴酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将铝盐、磷酸盐、沉淀剂和分散剂加入水中，配置成反应液；将所述反应液和钴酸锂混匀，加热进行均相沉淀包覆，得到磷酸铝包覆的钴酸锂固体；将过渡金属化合物、锂源化合物和所述磷酸铝包覆的钴酸锂固体混匀，烧结，粉碎得到多层复合包覆钴酸锂。4.根据权利要求3所述的多层复合包覆钴酸锂的制备方法，其特征在于，所述铝盐中铝元素为钴酸锂质量的0.03％～1.5％，所述铝盐的铝元素和所述磷酸盐中的磷酸根的摩尔比为1:1～1.05；所述过渡金属化合物中过渡金属元素为所述钴酸锂质量的0.5％～3％，所述锂源化合物中锂元素为所述钴酸锂重量的0.1％～0.3％。5.根据权利要求3所述的多层复合包覆钴酸锂的制备方法，其特征在于，所述铝盐为硝酸铝或氯化铝，所述磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄海翔，王剑锋，公伟伟，宋振伟，刘小雨，
申请(专利权)人：湖南瑞翔新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43