一种具有介孔结构的负载型催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种具有介孔结构的负载型催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂以重量含量计，氧化锌含量为0.5%-20%；卤化锌含量为10%-50%；改性助剂以氧化物计含量为0.1%-20%，余量为改性介孔氧化铝载体。催化剂的制备方法包括如下过程：（1）制备改性介孔氧化铝载体；（2）采用等体积浸渍方式在步骤（1）制备的载体上负载活性金属锌元素前驱体，经干燥、焙烧后制得催化剂前体；（3）对步骤（2）所得物料进行卤化处理制得卤代甲烷制异丁烯催化剂。该催化剂用于溴甲烷制异丁烯反应能够明显提高异丁烯的选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有介孔结构的负载型催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种卤代甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法和应用，更具体地说涉及一种具有介孔结构的卤代甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，其衍生产品众多，上下游产业链复杂，消费结构呈多元化趋势。以异丁烯为原料可以制备多种高附加值的产品，如：丁基橡胶、聚异丁烯、甲基叔丁基醚、异戊二烯和有机玻璃等多种有机化工原料和精细化学产品。由于异丁烯下游产品的市场规模不断扩大，其供需矛盾将逐渐突出，特别是在石油资源日益枯竭的背景下，异丁烯的产量已成为制约下游产业发展的关键瓶颈。因此，开发非石油路线的异丁烯制备路线，已经迫在眉睫。甲烷是天然气的主要成分，因此甲烷转化利用就成为天然气化工技术中的重要研究内容。特别是近年来，在页岩气开发利用迅猛发展，如果能够从甲烷出发制取异丁烯，就会为获取异丁烯提供一条重要的途径。但是甲烷性质稳定，不易活化，成为甲烷化工利用的瓶颈。国内外许多研究者纷纷开展甲烷活化、转化研究，这其中，甲烷经卤素官能团化后再转化技术，有望成为解决甲烷转化技术难题的一个重要突破口。溴甲烷是重要的甲烷卤代物，从溴甲烷出发可一制备许多化工产品。中国专利CN101041609A、CN101284232A公开了一种将甲烷在氧气和HBr/H2O的作用下转化为溴代甲烷，然后溴代甲烷进一步反应生成C3~C13混合高碳烃的方法，C5以上的烃类选择性为70%。其中，HBr在第一个反应器内用于甲烷溴化，然后在第二个反应器内释放，经回收后再用于前一步反应中，实现HBr的循环使用。王野等（CN102527427A，JieliHe,TingXu,ZhihuiWang,et.al.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2438-2442）公开了一种卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂及其制备方法。通过使用含氟化合物修饰处理分子筛，得到一种含有合适微孔结构及酸性的催化剂，该催化剂可以有效催化卤代甲烷转化生成丙烯的反应。所制备的催化剂在溴甲烷转化制丙烯的反应中单程溴甲烷转化率为35~99%，丙烯的选择性为27~70%；在氯甲烷转化制丙烯的反应中单程氯甲烷转化率为30~99%，丙烯的选择性为15~70%。IvanM.Lorkovic等人（IvanM.Lorkovic,AysenYilmaz,GurkanA.Yilmaz,etal.CatalysisToday,2004,98,317-322）也提出用溴与天然气中的烷烃反应生成溴代烃，然后在金属氧化物催化剂上将溴代烃转化为二甲醚、甲醇和金属溴化物，金属溴化物用氧气再生后得到金属氧化物并释放出单质溴，完成了溴的循环。目前，关于卤代甲烷转化的现有文献中目的产物主要为甲醇和二甲醚，另外还有醋酸、高碳烃类、乙烯与丙烯，并且以烯烃为目标产物的技术中，产物多为乙烯、丙烯，且单一产物选择性不高，而尚未发现溴甲烷高选择性合成异丁烯的相关报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种具有介孔结构的卤代甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法和应用。一种具有介孔结构的卤代甲烷制异丁烯催化剂，按催化剂的重量含量计，氧化锌含量为0.5%-20%，优选1%-15%，进一步优选1%-9%；卤化锌含量为10%-50%，优选15%-45%，进一步优选18%-39%；改性助剂以氧化物计含量为0.1%-20%，优选为0.1%-15%，进一步优选为0.5%-5%，余量为改性介孔氧化铝载体，催化剂平均孔径为11nm~16nm。所述卤化锌包括氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或几种，优选溴化锌。所述催化剂中助剂为Ti、Zr、Ni、Co、Fe、Pt、Pd、Ru、Rh等过渡金属元素中的一种或几种，优选为Ti、Zr、Pt、Pd等金属中的一种或几种；更优选为Zr。上述催化剂的制备方法，包括如下过程：（1）制备改性介孔氧化铝载体；（2）采用浸渍方式在步骤（1）制备的载体上负载活性金属锌元素前驱体，经干燥、焙烧后制得催化剂前体；（3）对步骤（2）所得物料进行卤化处理；制得卤代甲烷制异丁烯催化剂。本专利技术方法，步骤（1）中改性介孔氧化铝载体采用原位合成法制备，具体方法为：将模板剂溶解于乙醇溶液中，加入铝源和酸液，在20℃~60℃下搅拌2h~10h至溶解完全，然后加入定量的助剂前驱体，继续搅拌2h~10h后，将所得物料在60~80℃下老化1天~3天，在500~700℃下焙烧4h~12h，即可获得改性的介孔氧化铝载体，模板剂、铝源、酸液加入的摩尔比为（0.01～0.7）：1：（3～70）。本专利技术方法，步骤（1）中所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、P123、F127中的一种或几种，优选为P123；模板剂在乙醇中的质量百分浓度为1%-20%，优选为1%-10%，更优选为4%-8%。所述铝源为硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝、氯化铝中的一种或几种，优选为异丙醇铝、硝酸铝中的一种或几种，更优选为异丙醇铝；铝源在乙醇中的质量百分浓度为1%-20%，优选为5%-20%，更优选为8%-15%。所述的酸液为浓硝酸、浓盐酸、柠檬酸，优选为浓硝酸；酸液在乙醇中的体积百分浓度为1%-20%，优选为1%-15%，更优选为3%-9%。本专利技术方法，步骤（2）中活性金属锌元素前驱体为无机盐或有机盐，优选为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐，更优选为硝酸盐。本专利技术方法，步骤（2）中干燥温度为50℃-200℃，优选为60℃-150℃，更优选为80℃-120℃；干燥时间为1h-48h，优选为2h-36h，更优选为2h-24h；干燥时可以为真空干燥，也可以为惰性气体保护条件下干燥，还可以在空气气氛下干燥；焙烧温度为200℃-800℃，优选为300℃-600℃，更优选为350℃-500℃；焙烧时间为1h-24h，优选为2h-16h，更优选为4h-8h；焙烧时可以为惰性气体保护条件下干燥，也可以在空气气氛下干燥。本专利技术方法，步骤（3）中卤化处理过程如下：将步骤（2）所得物料置于连续流动固定床反应器中，惰性气氛下升温至150℃-400℃，优选为180℃-350℃，更优选为200℃-300℃；然后通入卤代甲烷与惰性气体混合气，混合气中卤代甲烷体积百分含量为1%-95%，优选为10%-90%，余量为惰性气体；处理时间为0.5h-16h，优选为1h-8h，更优选为1h-4h；处理压力为0.1MPa-0.5MPa，优选为0.1MPa-0.3MPa；体积空速为50h-1-1000h-1，优选为100h-1-500h-1。上述卤代甲烷制异丁烯催化剂的应用，以卤代甲烷为原料，反应温度为150℃-350℃，优选为180℃-300℃，更优选为200℃-270℃；反应压力为0.1MPa-5MPa（绝压），优选为0.1MPa-3MPa（绝压）；空速为50h-1-1000h-1，优选为200h-1-500h-1，进料前需要对催化剂进行还原处理，还原至催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的20%-90%，优选30%-80%，进一步优选40%-80%。上述应用中，一种具体的还原处理过程如下：惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃，优选为350℃-550℃；然后通入空速为200h-1-20本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有介孔结构的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）将模板剂溶解于乙醇溶液中，加入铝源和酸液，在20℃~60℃下搅拌2h~10h至溶解完全，然后加入助剂前驱体，继续搅拌2h~10h后，将所得物料在60~80℃下老化1天~3天，在500~700℃下焙烧4h~12h获得改性的介孔氧化铝载体，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、P123、F127中的一种或几种；模板剂在乙醇溶液中的质量百分浓度为1%‑20%，所述铝源为硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝、氯化铝中的一种或几种，所述的酸液为浓硝酸、浓盐酸、柠檬酸中的一种或几种，模板剂、铝源、酸液加入的摩尔比为（0.01～0.7）：1：（3～70）。

【技术特征摘要】
1.一种具有介孔结构的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）将模板剂溶解于乙醇溶液中，加入铝源和酸液，在20℃~60℃下搅拌2h~10h至溶解完全，然后加入助剂前驱体，继续搅拌2h~10h后，将所得物料在60~80℃下老化1天~3天，在500~700℃下焙烧4h~12h获得改性的介孔氧化铝载体，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、P123、F127中的一种或几种；模板剂在乙醇溶液中的质量百分浓度为1%-20%，所述铝源为硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝、氯化铝中的一种或几种，所述的酸液为浓硝酸、浓盐酸、柠檬酸中的一种或几种，模板剂、铝源、酸液加入的摩尔比为（0.01～0.7）：1：（3～70）。2.所述助剂为Ti、Zr、Ni、Co、Fe、Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或几种，助剂加入量以氧化物计在催化剂中的重量含量为0.1%-20%；（2）采用浸渍方式在步骤（1）制备的载体上负载活性金属锌元素前驱体，经干燥、焙烧后制得催化剂前体；（3）对步骤（2）所得物料进行卤化处理，卤化至卤化锌在催化剂中的重量含量为10%-50%、氧化锌重量含量为0.5%-20%，制得卤代甲烷制异丁烯催化剂，催化剂平均孔径为11nm~16nm。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中模板剂为P123；模板剂在乙醇溶液中的质量百分浓度为1%-10%，铝源为异丙醇铝、硝酸铝中的一种或几种，酸液为浓硝酸，助剂为Ti、Zr、Pt、Pd中的一种或几种，助剂以氧化物计在催化剂中的重量含量为0.1%-15%。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中模板剂在乙醇溶液中的质量百分浓度为4%-8%，铝源为异丙醇铝，助剂为Zr，助剂以氧化物计在催化剂中的重量含量为0.5%-5%。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中活性金属锌前驱体为其硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中干燥温度为50℃-200℃；干燥时间为1h-48h；焙烧温度为200℃-800℃；焙烧时间为1h-24h。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述卤化处理采用气相含卤素化合物对步骤（2）所得样品进行处理，卤化至卤化锌在催化剂中的重量含量为15%-45%。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：含卤素化合物为一卤代甲烷、二卤代甲烷、三卤代甲烷中的一种或几种。9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：采用气相含卤素化合物与惰性气体的混合气体进行卤化处理，卤代甲烷体积浓度不小于20%。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：卤化过程如下：将步骤（2）的样品置于连续流动固定床反应器中，惰性气氛下升温至150℃-400℃，通入气相含卤素化合物气体，气体空速为50h-1-1000h-1；处理时在常压或者在压力为0.1MPa-0.5MPa条件下进行，处理时间为0.5h-8h。11....

【专利技术属性】
技术研发人员：张信伟，张舒冬，李杰，孙晓丹，倪向前，尹泽群，刘全杰，张喜文，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11