一种分子结构可控的星型聚羧酸系减水剂的制备方法技术

一种分子结构可控的星型聚羧酸系减水剂的制备方法，其具体步骤如下：将含多醇羟基的有机分子与卤代酰卤有机分子，在0～25℃进行酯化反应30～90min，得到多端卤素基ATRP引发剂；然后将多端卤素基ATRP引发剂、不饱和酸类小单体、不饱和大单体和过渡金属配合物，在50～80℃反应30～240min，加碱调整pH值为6～7，即得到分子结构可控的星型聚羧酸减水剂；本发明专利技术方法通过控制温度、单体比例和大单体的分子量来调节产品性能，反应迅速、效率高、操作简单。用本发明专利技术方法制备的聚羧酸系减水剂是一种功能性的聚羧酸系高效减水剂，产品性能稳定。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的
，特别涉及一种分子结构可控的星型聚羧酸系减水剂的制备方法。
技术介绍
随着建筑行业的发展，工程应用中对减水剂的要求逐步提高，满足不同施工要求及应用特性的聚羧酸减水剂相继研发。砂石集料是混凝土中不可缺少的重要组成部分，其质量好坏直接影响混凝土性能。大量工程实际和研究表明，当集料含泥量较高时会对混凝土性能产生负面影响，主要表现在降低减水剂的减水分散性能和影响混凝土拌合物的工作性。为了避免集料含泥量高对混凝土造成的负效应，目前常用的解决措施主要是对含泥量高的集料进行冲洗或者超掺减水剂。对含泥量较高的集料进行冲洗虽然能从根本上解决集料附含泥对混凝土性能的影响，但是冲洗时会损害集料级配，冲洗还会增加工序，影响施工工期。超掺减水剂虽能一定程度上解决集料含泥量高造成的负效应，但有时为了保证混凝土拌合物在几小时内仍具有良好施工性能，超掺减水剂通常会使混凝土初始出现泌水和离析，并且超掺减水剂也会增加成本。因此，过去使用的混凝土外加剂已不能满足现代施工需求，故目前迫切需要一款高性能的聚羧酸减水剂来解决现场施工问题。由于聚羧酸减水剂分子结构的可设计性强，通过不同功能结构单元的优化组合控制主链聚合度、侧链长度、官能团种类来实现聚羧酸系减水剂的高性能化，制备得到具有高性能的聚羧酸减水剂，以解决现场施工问题。不同结构的聚羧酸外加剂的多功能性、高反应活性和较大的空间体积，越来越受到研究者们的青睐。因此我们设计合成星形结构的聚羧酸减水剂，形成星型的多臂共聚物，从而保证具有更高能效的空间位阻效应。该聚合物不仅具有传统梳形聚合物的各种性能，同时还具有星聚合物的各种特殊性质，具有很大的应用潜力。专利CN102887979A报道了一种合成聚羧酸类混凝土高性能减水剂的方法。该方法采用多元醇与(甲基)丙烯酸作为酯化主要原料，通过先酯化后聚合的方法制备星形聚羧酸高性能减水剂材料，即以(甲基)丙烯酸和多元醇为反应物，在催化剂作用下通过酯化反应先制备星形可聚合活性端，再与不饱和聚氧乙烯醚、分子量调节剂、不饱和羧酸单体在引发剂的作用下通过自由基聚合反应制得。该专利技术得到星形聚合物不仅具有传统梳形聚合物的各种性能，还具有更高能效的空间位阻效应，同时还具有星形聚合物的各种特殊性质。该专利技术所得减水剂既有酯化反应也有聚合反应，可以实现星型多臂梳形结构的聚羧酸系高性能减水剂，但是存在工艺复杂、操作繁琐、制备成本高、反应条件苛刻且产物产率低等缺点，不具备常规聚羧酸减水剂的一些独特优势，无法大批量正式生产。专利CN103482897A报道了一种采用原子转移自由基聚合(ATRP)制备嵌段聚羧酸减水剂的方法。该方法采用两步法，第一步：ATRP引发剂先与不饱和酸小单体或者不饱和大单体聚合生成不饱和酸小单体或者不饱和大单体的大分子ATRP引发剂；第二步：生成的大分子ATRP引发剂再与不饱和大单体或者不饱和酸小单体聚合制备嵌段聚羧酸减水剂。该专利技术得到嵌段聚羧酸减水剂有效的控制聚羧酸结构规整性及其分子量分布，并应用于水泥分散过程中。解决了聚羧酸分子量不可控、分子量分布较宽、分子结构不可设计等难题，但是该方法存在效率不高，工艺复杂、且产物产率低等缺点，两步法反应中第一步生成的大分子ATRP引发剂在调节第二步反应时会存在部分大分子引发剂失效的缺陷，会导致部分大分子引发剂无法引发。其次在ATRP引发剂引发不饱和大单体这一步时，不饱和大单体空间位阻大，聚合效率低等问题。难以达到常规梳型聚羧酸减水剂的性能且发展空间不大。多数专利中描述的混凝土用减水剂主要通过变换反应原料或工艺条件实现优异的性能，而很少通过分子结构设计改变聚合物结构的方法实现其优良的水泥混凝土应用性能。事实证明改变聚合物的结构密度对提高聚合物的工作能效和应用性能会有明显的效果。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种分子结构可控的星型聚羧酸系减水剂的制备方法。本专利技术的技术方案为：一种分子结构可控的星型聚羧酸系减水剂的制备方法，其具体步骤如下：1)多端卤素基ATRP引发剂的制备：将含多醇羟基的有机分子与卤代酰卤有机分子在0～25℃进行酯化反应30～90min，得到多端卤素基ATRP引发剂；其中所述含多醇羟基的有机分子与卤代酰卤化有机分子的摩尔比为1：(3～8)；2)分子结构可控的星型聚羧酸减水剂的制备：将步骤1)得到的多端卤素基ATRP引发剂、不饱和酸类小单体、不饱和大单体和过渡金属配合物在50～80℃反应30～240min，加碱调整pH值为6～7，即得到分子结构可控的星型聚羧酸减水剂；其中端卤素基ATRP引发剂、不饱和酸类小单体、不饱和大单体和过渡金属配合物摩尔比为1：(100～300)：(200～600)：(0.01～0.1)。优选步骤1)中所述的含多醇羟基的有机分子为3-甲基-1,3,5-戊三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,3-戊三醇、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、1,2,7-庚三醇、季戊四醇、双季戊四醇或三季戊四醇的一种或两种以上组合。优选步骤1)中所述的卤代酰卤有机分子为2-溴代异丁酰溴、2-溴代异丁酰氯、2-氯代异丁酰氯、2-氯代丙酰氯或2-溴代丙酰氯的一种或两种以上组合。优选步骤2)中所述的不饱和酸类小单体为丙烯酸、马来酸酐、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、甲氧基丙烯酸钾、烯丙基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、甲氧基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钾、苯乙烯磺酸钾、乙烯基磺酸钾、甲基烯丙基磺酸钾、甲基烯丙氧基磺酸钾、2-丙烯酰胺类-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸钾或甲氧基丙烯酸的一种或几种组合。优选步骤2)中所述的不饱和大单体为：烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇或2-甲基烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯的一种或两种以上组合，其分子量为300～8000g/mol。不饱和大单体如果符合以下通式也可：R1O(EO)n(PO)mOR2或者R3COO(EO)p(PO)qOR4表示，其中R1，R3为3～8个碳原子的不饱和烯烃基，R2，R4为H或者1～6个碳原子的烷基，n，p为15～100，m，q为0～100。优选步骤2)中所述的过渡金属配合物为CuBr-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、CuCl-HMTETA、CuBr-四[(2-吡啶基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分子结构可控的星型聚羧酸系减水剂的制备方法，其具体步骤如下：1)多端卤素基ATRP引发剂的制备：将含多醇羟基的有机分子与卤代酰卤有机分子在0～25℃进行酯化反应30～90min，得到多端卤素基ATRP引发剂；其中所述含多醇羟基的有机分子与卤代酰卤化有机分子的摩尔比为1：(3～8)；2)分子结构可控的星型聚羧酸减水剂的制备：将步骤1)得到的多端卤素基ATRP引发剂、不饱和酸类小单体、不饱和大单体和过渡金属配合物在50～80℃反应30～240min，加碱调整pH值为6～7，即得到分子结构可控的星型聚羧酸减水剂；其中端卤素基ATRP引发剂、不饱和酸类小单体、不饱和大单体和过渡金属配合物摩尔比为1：(100～300)：(200～600)：(0.01～0.1)。

【技术特征摘要】
1.一种分子结构可控的星型聚羧酸系减水剂的制备方法，其具体步骤如下：
1)多端卤素基ATRP引发剂的制备：将含多醇羟基的有机分子与卤代酰卤有机分子在
0～25℃进行酯化反应30～90min，得到多端卤素基ATRP引发剂；其中所述含多醇羟基的有机
分子与卤代酰卤化有机分子的摩尔比为1：(3～8)；
2)分子结构可控的星型聚羧酸减水剂的制备：将步骤1)得到的多端卤素基ATRP引发
剂、不饱和酸类小单体、不饱和大单体和过渡金属配合物在50～80℃反应30～240min，加碱
调整pH值为6～7，即得到分子结构可控的星型聚羧酸减水剂；其中端卤素基ATRP引发剂、
不饱和酸类小单体、不饱和大单体和过渡金属配合物摩尔比为1：(100～300)：(200～600)：
(0.01～0.1)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的含多醇羟基的有机分子
为3-甲基-1,3,5-戊三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,3-戊三醇、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基
丙烷、1,2,6-己三醇、甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、1,2,7-庚三醇、季戊四醇、双季戊四
醇或三季戊四醇的一种或两种以上组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的卤代酰卤有机分子为2-
溴代异丁酰溴、2-溴代异丁酰氯、2-氯代异丁酰氯、2-氯代丙酰氯或2-溴代丙酰氯的一种或两
种以上组合。
4.根据权利要求1所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱珊珊，张岭，丁蓓，王毅，姜海东，郑春扬，郭兆来，
申请(专利权)人：江苏中铁奥莱特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32