一种光电材料及其制备方法与在有机电子器件中的应用技术

本发明专利技术公开了一种光电材料及其制备方法与在有机电子器件中的应用。该制备方法是先制备M1或M2的卤代物：以M1或M2单体为原料，加入N‐溴代琥珀酰亚胺或者液溴，在浓硫酸或者过氧化氢的有机溶剂中，常温或者加热以及搅拌条件下反应，提纯，得到M1或M2的卤代物；然后C‐N偶联反应制备仲胺：容器中先加入Pd2(dba)3和DPPF，在苯系溶剂中搅拌后，再加入M1或M2的卤代物，Ar1或Ar4的伯胺和叔丁醇钠，加热回流；最后制备光电材料。本发明专利技术采用的是C‐N偶联聚合的方法合成D‐A‐D‐A型非共轭聚合物，另外带有一给电子基团的侧链，这使得LUMO与HOMO电子云重合的较小，从而有利于其具有热致性延迟荧光的特性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型的光电材料，特别是涉及一种光电材料及其制备方法与在有机电子器件中的应用，该光电材料其至少包含一D-A结构单元主链骨架及一侧链基团，该应用涉及在有机电子器件，特别是有机发光器件中的应用，包括相应的有机电子器件的生产方法及其在照明和显示技术及其他场合中的应用。
技术介绍
有机发光器件，特别是有机发光二极管(OLED)，由于其具有自发光，表面发光，高柔顺性，高分辨率，高发光效率，响应时间快，高亮度等方面的优点，使其成为目前最有希望的下一代显示及照明技术。特别是它们可通过打印的方法，如喷墨打印，丝网印刷等技术从溶液中成膜，从而大大降低制造成本，因此近年来受到科技界和产业界高度重视，是当前研究与开发的热点之一。基于小分子的OLED性能已有长足的进步，已达到商业化的阶段。但整体OLED的性能，特别是效率，寿命仍需提高。对通常的有机化合物，根据量子自旋统计原理，载流子复合产生单线态和三线态激子的比例预计在1：3。由于只有单线态激子对发光有贡献，所以最高内部量子效率为25％。目前高效率的OLED一般通过磷光发光材料来实现。磷光发光材料一般是金属有机络合物，但它合成复杂，且需要Ir，Pt，Os等稀有金属，存在成本高的问题。另外，稳定的蓝光，特别是深蓝磷光发光材料还没有。Adachi等最近报道了有机热激活延迟荧光材料(TADF)。这是技术上的一大进步，并为解决磷光发光材料的高成本提供了一条新路。但Adachi等报道的TADF材料只限于天蓝，较深蓝或深蓝材料仍需开发。基于小分子的OLED，在器件制备上，虽然可以商业化了，但始终还是存在着大面积批量生产的问题，使得制备成本还是比较高，因为小分子大多只能采用真空蒸镀的方法制备器件，倘若可以通过打印或是旋涂的方法来制备器件，那样成本将进一步得到降低，大面积批量生产的问题也就能得到解决。聚合物就具有这样的优点，可以溶液加工，成膜性能好，因此开发聚合物发光材料，引起了人们高度的重视。有机热激活延迟荧光材料(TADF)不仅可以解决磷光发光材料的高成本的难题，另外经过这几年的发展，TADF材料的效率已经达到甚至超过了磷光材料的发光效率，因此TADF材料可以有效的充当发光体，但是后来人们发现TADF发光光谱比较宽，这不可避免的影响了其色纯度，虽然这对于发光材料而言是一个缺点，但是如果我们将其用于发光体的主体材料，在电致发光条件下，这不仅可以利用到单重态激子，三重态激子也可以被充分利用。Adachi，Qiuyong等最近就报道了用小分子TADF材料用作荧光发光体的敏化主体材料，Wangpengfei等报道了用小分子TADF材料用作磷光发光体的主体材料，都实现了高效率。值得注意的是，他们都是利用的小分子TADF材料，这显然增加了制备工艺的难度和成本。因此，合成聚合物热激发延迟荧光材料不仅能解决商业化制备难度和成本的问题，另外无论将其用作发光体，还是发光体的主体材料，都能填补蓝光或深蓝光材料的空缺，并且能制备高效率的OLED器件。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有技术光电材料的制备工艺复杂，成本高的难题，提供一种可以溶液加工，大面积生产以及低成本的新型的光电材料。本专利技术光电材料其至少包含一D-A结构单元主链骨架及一侧链基团。根据本专利技术的化合物，具有大的能隙，且易于具有较小的△EST，从而易于实现热激活延迟荧光(TADF)，可以充分用作聚合物热激发延迟荧光材料，扩展了可用于有机发光器件，特别是蓝光器件的材料选项。本专利技术还涉及一组合物，包含有至少一种按照本专利技术的化合物和至少一种有机溶剂。本专利技术的另一个目的在于提供所述光电材料的合成方法，该合成方法工艺简单，纯化容易，产率高，并可通过连接不同基团调节最终产物的发光性能，热性能等。本专利技术还有一个目的在于提供所述的光电材料在有机电子器件中的应用。有机电子器件包含有一层或多层有机功能薄膜，其中至少有一层薄膜包含有至少一种按照本专利技术的光电材料；制备的OLED器件可溶液加工，制备工艺简单，成本低。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种光电材料，分子通式如式(1)：式(1)，其中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4为取代或无取代的芳香杂环基，或者Ar1和Ar4为取代或无取代的芳香环基；R1为S；R2和R3中至少一个与R1结合，R2和R3为O；M1为包含Ar2，Ar3，R1，R2，R3的基团，M2与M1相同或者不同，M2与M1为取代或无取代的芳香环基或芳香杂环基，其中，芳香杂环基的杂环的原子为N或S；n，m中至少有一个是大于零的整数。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述M1选自以下结构式中的一种：优选地，所述Ar1或Ar4选自以下结构式中的一种：其中，R4～R8为氢，卤素，取代或无取代的烷基，取代或无取代的烷氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基；其中，所有的取代基团为给电子基团，或者为弱吸电子基团；其中，R9～R17为氢，卤素，取代或无取代的烷基，取代或无取代的烷氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基；其中，所有的取代基团为给电子基团，或者为弱吸电子基团；其中，R18～R25为氢，卤素，取代或无取代的烷基，取代或无取代的烷氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基；其中，所有的取代基团为给电子基团，或者为弱吸电子基团；其中，R26～R32为氢，卤素，取代或无取代的烷基，取代或无取代的烷氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基；其中，所有的取代基团为给电子基团，或者为弱吸电子基团；其中，R33～R35为氢，卤素，取代或无取代的烷基，取代或无取代的烷氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基；其中，所有的取代基团为给电子基团，或者为弱吸电子基团；其中，R36～R39为氢，卤素，取代或无取代的烷基，取代或无取代的烷氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基；其中，所有的取代基团为给电子基团，或者为弱吸电子基团；其中，R40～R48为氢，卤素，取代或无取代的烷基，取代或无取代的烷氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基；其中，所有的取代基团为给电子基团，或者为弱吸电子基团。优选地，所述M2选自以下结构中的一种：本专利技术所述光电材料的合成方法，包括以下步骤：1)制备M1，M2的卤代物：以M1或M2单体为原料，加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)或者液溴，在浓硫酸或者过氧化氢的有机溶剂中，常温或者加热以及搅拌条件下反应，提纯，得到M1或M2的卤代本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光电材料，其特征在于，其分子通式如式(1)：式(1)，其中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4为取代或无取代的芳香杂环基，或者Ar1和Ar4为取代或无取代的芳香环基；R1为S；R2和R3中至少一个与R1结合，R2和R3为O；M1为包含Ar2，Ar3，R1，R2，R3的基团，M2与M1相同或者不同，M2与M1为取代或无取代的芳香环基或芳香杂环基，其中，芳香杂环基的杂环的原子为N或S；n，m中至少有一个是大于零的整数。

【技术特征摘要】
1.一种光电材料，其特征在于，其分子通式如式(1)：
式(1)，其中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4为取代或无取代的芳香杂环基，或者Ar1和Ar4为取代或无
取代的芳香环基；R1为S；R2和R3中至少一个与R1结合，R2和R3为O；M1为包含Ar2，
Ar3，R1，R2，R3的基团，M2与M1相同或者不同，M2与M1为取代或无取代的芳香环基
或芳香杂环基，其中，芳香杂环基的杂环的原子为N或S；n，m中至少有一个是大于零的
整数。
2.如权利要求1所述的光电材料，其特征在于，所述M1选自以下结构式中的一种：
3.如权利要求1所述的光电材料，其特征在于，所述Ar1或Ar4选自以下结构式中的
一种：
其中，R4～R8为氢，卤素，取代或无取代的烷基，取代或无取代的烷氧
基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基；其中，所有的取代基团为给电子基团，
或者为弱吸电子基团；
其中，R9～R17为氢，卤素，取代或无取代的烷基，取代或无取
代的烷氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基；其中，所有的取代基团为给
电子基团，或者为弱吸电子基团；
其中，R18～R25为氢，卤素，取代或无取代的烷基，取代或无
取代的烷氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基；其中，所有的取代基团为
给电子基团，或者为弱吸电子基团；
其中，R26～R32为氢，卤素，取代或无取代的烷
基，取代或无取代的烷氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基；其中，所有
的取代基团为给电子基团，或者为弱吸电子基团；
其中，R33～R35为氢，卤素，取代或无取代的烷基，取
代或无取代的烷氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基；其中，所有的取代
基团为给电子基团，或者为弱吸电子基团；
其中，R36～R39为氢，卤素，取代或
无取代的烷基，取代或无取代的烷氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基；
其中，所有的取代基团为给电子基团，或者为弱吸电子基团；
其中，R40～R48为氢，卤素，取代或无取代的烷基，取代或无取代的
烷氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基；其中，所有的取代基团为给电子
基团，或者为弱吸电子基团。
4.如权利要求1所述的光电材料，其特征在于，所述M2选自以下结构中的一种：
5.权利要求1-4任一项所述光电材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备M1，M2的卤代物：...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄飞，胡英元，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44