一种碳纳米管增韧二硼化铪超高温陶瓷复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种碳纳米管增韧二硼化铪超高温陶瓷复合材料及其制备方法。所述制备方法包括：混合步骤，将二硼化铪基体粉末与碳纳米管粉末混合，得到二硼化铪与碳纳米管的混合粉料；烧结步骤，通过放电等离子烧结方法烧结所述混合粉料，得到碳纳米管增韧二硼化铪陶瓷复合材料。本发明专利技术通过碳纳米管增韧结合SPS快速烧结方法来提高陶瓷复合材料的相对密度、硬度、断裂韧性和抗弯强度，从而使陶瓷复合材料具有良好的力学性能。由本发明专利技术方法制得的碳纳米管/二硼化铪超高温陶瓷复合材料是一种具有耐高温、抗烧蚀、抗热冲击性的高韧性防热材料，能满足高超声速飞行器关键部位防热材料的需求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及复合材料的制备方法，尤其涉及一种碳纳米管增韧二硼化铪超高温复合复合材料及其制备方法。
技术介绍
高超声速飞行器速度快、飞行时间长、并且具有机动性高的特点，因此对防热材料的耐温性、抗热冲击性能提出了更高的要求，但是现在缺乏兼具熔点高、硬度高、导热性良好、化学稳定性、良好的抗氧化性和抗热震性能等优异性能，能够胜任于包括高超声速飞行器高超声速长时飞行、大气层再入、跨大气层飞行和火箭推进系统等极端环境的超高温陶瓷复合材料。二硼化铪(二硼化铪)尽管密度高达10.5g/cm3，硬度高达29GPa，线胀系数为6.9×10-6/K(相对分子质量：200.11)，熔点高约为3380±20℃，也算是具有熔点高、硬度高、导热性良好、化学稳定性、良好的抗氧化性和抗热震性能等的优异性能。但是遗憾的是，这类材料晶体间以强共价键连接，烧结时原子扩散非常慢，导致材料极难烧结，不易致密化，并且在高温条件下，表现出较差的韧性等，这些自身特点不利于其在应用方面的发展。目前，针对这些问题，通过引入各种SiC、AlN等添加剂提高其韧性，强亲氧相，以提高二硼化铪在高温环境中的抗氧化性，如二硼化铪-SiC基复合材料；添加烧结助剂以降低二硼化铪烧结过程所需的能量，但效果均不太明显，其本征脆性极大地限制了其作为结构部件的广泛应用。因此，改善二硼化铪陶瓷的韧性和抗热震性能等性能，使之能够胜任于包括高超声速长时飞行、大气层再入、跨大气层飞行和火箭推进系统等极端环境，成为二硼化铪超高温陶瓷材料领域的迫切需求。
技术实现思路
本专利技术在第一方面提供了一种碳纳米管(CNTs)增韧二硼化铪(HfB2)超高温陶瓷复合材料及其制备方法。其中，通过碳纳米管(碳纳米管)增韧，提高了陶瓷复合材料的断裂韧性和抗热震性；采用SPS快速烧结技术，有效地降低了烧结时间和烧结温度，而且对晶粒异常长大起到抑制作用，从而使陶瓷复合材料具有良好的力学性能。本专利技术的碳纳米管增韧二硼化铪(下文有时称为“碳纳米管/二硼化铪”)超高温陶瓷复合材料是一种具有耐高温、抗烧蚀、抗热冲击性的高韧性防热材料，能满足高超声速飞行器关键部位防热材料的需求。本专利技术的碳纳米管/二硼化铪超高温陶瓷复合材料的制备方法是通过以下步骤实现的：S1：混合步骤，将二硼化铪基体粉末与碳纳米管粉末混合，得到二硼化铪与碳纳米管的混合粉料；S2：烧结步骤，通过放电等离子烧结方法烧结所述混合粉料，得到碳纳米管增韧二硼化铪陶瓷复合材料。优选地，S1步骤包括：S11：混料步骤，将二硼化铪基体粉末与碳纳米管粉末混合并干燥，得到经干燥的混合粉料；和S12：研磨，将所述经干燥的混合粉料研磨，得到经研磨的混合粉料。优选地，所述二硼化铪基体粉末的平均粒度为1微米至2微米，和/或，所述碳纳米管粉末的平均粒度为10纳米至50纳米。优选地，所述二硼化铪基体粉末的平均粒度为1微米；和/或，所述碳纳米管粉末的平均粒度为20纳米。优选地，所述二硼化铪基体粉末的体积分数为85％～95％；和/或，所述碳纳米管粉末的体积分数为5％～15％。优选地，S11步骤通过包括如下子步骤：S111：二硼化铪分散体制备，通过球磨机，优选通过行星式球磨机，另外优选以10：1的球质比，利用二氧化锆球和作为分散介质的无水乙醇，对二硼化铪基体粉末进行球磨分散，由此得到二硼化铪分散体；S112：碳纳米管分散体的制备，利用超声波震荡，将碳纳米管粉末分散于无水乙醇中，从而得到碳纳米管分散体；S113：复合浆料的制备，将所述二硼化铪分散体和所述碳纳米管分散体混合，再继续湿磨，得到二硼化铪和碳纳米管的复合浆料；S114：蒸干步骤：将所述复合浆料蒸干，得到经蒸干的混合粉料；以及S115：干燥步骤：将所述经蒸干的混合粉料置于恒温干燥箱于80℃干燥24小时，得到经干燥的混合粉料。优选地，所述球磨机为行星式球磨机。优选地，所述球磨机的球质比为10:1。优选地，球磨时间为4小时～6小时，和/或震荡时间为0.5小时～1.5小时，和/或湿磨时间为3小时～5小时。优选地，球磨时间为5小时，和/或，振荡时间为1小时，和/或，湿磨时间为4小时。优选地，所述蒸干步骤S114通过将所述复合浆料置于蒸发器上蒸发烘干来进行，本专利技术对蒸发温度没有特别限制，只要能够烘干所述复合浆料即可，例如可以在80℃的温度下蒸发。优选地，S12通过如下方式进行：对S11步骤中得到的经干燥的混合粉料置于玛瑙研钵中进行研磨并过1000目筛网过滤，得到经研磨的混合粉料。优选地，S2步骤通过如下方式进行：通过放电等离子烧结方法将二硼化铪和碳纳米管的经研磨的混合粉料于真空或惰性气氛中烧结，然后冷却至室温，由此得到所述碳纳米管增韧二硼化铪陶瓷复合材料。优选地，烧结压力为28MPa～40MPa；和/或烧结的保温时间为8分钟～15分钟；和/或烧结温度为1700℃～1900℃。更优选地，烧结压力为30MPa；和/或烧结的保温时间为10分钟；和/或烧结温度为1800℃。本专利技术在第二方面还提供一种通过上述任一项所述的制备方法制得的碳纳米管/二硼化铪超高温陶瓷复合材料。本专利技术的碳纳米管增韧二硼化铪陶瓷复合材料及其制备方法，通过碳纳米管增韧能够显著且全面地提高陶瓷复合材料的硬度、断裂韧性、相对密度、抗弯强度，并使之具有优异的抗热震性。采用SPS快速烧结技术，可有效降低烧结时间和烧结温度，而且对晶粒异常长大起到抑制作用，从而使陶瓷复合材料具有良好的力学性能，碳纳米管/二硼化铪超高温陶瓷复合材料是一种具有耐高温、抗烧蚀、抗热冲击性的高韧性防热材料，能满足超高超声速飞行器关键部位防热材料的要求。附图说明图1为根据本专利技术的一个优选实施例的碳纳米管/二硼化铪超高温陶瓷复合材料的制备方法的流程图。图2显示了实施例1制备的碳纳米管/二硼化铪超高温陶瓷复合材料的微观组织图。图3显示了实施例1制备的碳纳米管/二硼化铪超高温陶瓷复合材料的表面形貌。图4a显示了实施例1制备的碳纳米管/二硼化铪超高温陶瓷复合材料的截面形貌；图4b是图4a中方框部分的放大图。图5为根据本专利技术的碳纳米管/二硼化铪超高温陶瓷复合材料的断裂韧性与烧结温度的关系图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下参照附图并举出优选实施例，对本专利技术进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本专利技术的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本专利技术的这些方面。陶瓷材料的脆性断裂主要是由于裂纹的扩展，理论上可通过增加裂纹扩展所需克服的势能、消耗或转换裂纹扩展的能量、分散裂纹尖端应力等方法有效提高陶瓷的断裂韧性。在二硼化铪陶瓷材料的情况中，本专利技术人发现提高二硼化铪陶瓷材料的断裂韧性还要避免陶瓷中出现大的裂纹源，这就需要改进二硼化铪陶瓷的烧结技术，以尽量抑制晶粒异常长大和应力集中现象的发生，从而获得高致密度低缺陷的二硼化铪材料。本专利技术的碳纳米管/二硼化铪超高温陶瓷复合材料及其制备方法，通过碳纳米管增韧陶瓷材料，能够提高陶瓷复合材料的断裂韧性和抗热震性，采用SPS快速烧结技术可有效降低烧结时间和烧结温度，而且对晶粒异常长大起到抑制作用，从而使陶瓷复合材料具有良好的力学性能，碳纳米管/二硼化铪超高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳纳米管增韧二硼化铪超高温陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：S1：混合步骤，将二硼化铪基体粉末与碳纳米管粉末混合，得到二硼化铪与碳纳米管的混合粉料；S2：烧结步骤，通过放电等离子烧结方法烧结所述混合粉料，得到碳纳米管增韧二硼化铪超高温陶瓷复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管增韧二硼化铪超高温陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：S1：混合步骤，将二硼化铪基体粉末与碳纳米管粉末混合，得到二硼化铪与碳纳米管的混合粉料；S2：烧结步骤，通过放电等离子烧结方法烧结所述混合粉料，得到碳纳米管增韧二硼化铪超高温陶瓷复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S1包括如下子步骤：S11：混料步骤，将二硼化铪基体粉末与碳纳米管粉末混合并干燥，得到经干燥的混合粉料；和S12：研磨步骤，将所述经干燥的混合粉料研磨，得到经研磨的混合粉料。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中：所述二硼化铪基体粉末的平均粒度为1微米至2微米，优选为1微米；和/或所述碳纳米管粉末的平均粒度为10纳米至50纳米，优选为50纳米。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中：所述二硼化铪基体粉末的体积分数为85％～95％；和/或，所述碳纳米管粉末的体积分数为5％～15％。5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，S11步骤包括如下子步骤：S111：二硼化铪分散体制备，通过球磨机，优选通过行星式球磨机，另外优选以10：1的球质比，利用二氧化锆球和作为分散介质的无水乙醇，对二硼化铪基体粉末进行球磨分散，由此得到二硼化铪分散体；S112：碳纳米管分散体的制备，利用超声波震荡，将碳纳米管粉末分散于无水乙醇中，从而得到碳纳米管分散体；S113：复合浆料的制备，将所...

【专利技术属性】
技术研发人员：金华，孟松鹤，易法军，许承海，牛家宏，解维华，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23