一种含铜光热纳米材料的合成方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种含铜光热纳米材料的合成方法及其应用，属于纳米材料和生物医学领域。本发明专利技术以邻苯二胺和L‑半胱氨酸为原料，采用水热合成的方法一步制备出具有良好稳定性和水溶性的荧光碳点，并将该碳点和含铜盐溶液通过简单混合即制备得到具有优良光热性能的含铜纳米材料。本发明专利技术亦提供了通过表面修饰增加该含铜光热纳米材料稳定性的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料和纳米医学领域，特别涉及了利用新型的荧光碳点合成含铜纳米片光热材料的制备以及稳定修饰方法及其生物医学应用。
技术介绍
近年来，光热治疗作为一种治疗癌症的有效方法已经引起了越来越多的关注。光热治疗被认为是能够替代靶向治疗、不引起全身性影响的微创肿瘤治疗方法。由于近红外光不易被皮肤和组织吸收，具有较强组织穿透能力，因此利用近红外光照射注射有光热试剂的组织，利用光热转换从而可以达到有效杀死癌细胞的目的。目前，文献中报导过的光热材料主要分为以下四类：(1)有机化合物或聚合物，如七甲川花菁染料、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等；(2)金属纳米材料，如金纳米材料包括金纳米球壳、金纳米棒和钯片等；(3)碳纳米材料，如碳纳米管、氧化石墨烯以及碳点等；(4)半导体化合物，如硫化铜纳米颗粒、硫化钼纳米片和氧化钨纳米线等。然而，一些光热材料因合成困难、光稳定性较差、光热转化效率和消光系数较低、生物相容性较差、水分散性差、粒径太大或太小等，在肿瘤光热治疗的应用上仍然具有很多障碍。碳点通常是指粒径小于10nm并具有荧光发光性能的碳纳米颗粒，其具有多种优势。但是，目前尚未有将碳点用于制备光热材料或提高光热材料性能的简便方法。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术将开发一种利用碳点室温制备具有优异光热性能的含铜纳米材料，再通过进一步的表面修饰提高该材料的稳定性，最终获得水分散性好、毒性低、光热性能优异的新型光热纳米材料，以用于肿瘤的光热治疗。技术方案：本专利技术提供一种含铜光热纳米材料的合成方法，包括以下步骤：(1)、将同时含有巯基和羧基的化合物A与含有多氨基的化合物B在水中溶解后混合，于120℃～200℃水热中反应6～24h，降至室温后，便得到带有羧基、氨基以及含硫基团的水溶性荧光碳点；(2)、将合成的水溶性荧光碳点与含铜盐溶液混合，室温反应0.5～6h,经透析或离心即得到含铜光热纳米材料的水溶液；(3)、向含铜光热纳米材料的水溶液中加入稳定剂进行表面修饰,经透析或离心得到纯净的含铜光热纳米材料。在进一步的实施例中，其中含有巯基和羧基的化合物A为L-半胱氨酸、D-半胱氨酸或巯基丁二酸。含有多氨基的化合物B为邻苯二胺、4-甲基邻苯二胺或N,N-二乙基邻苯二胺。所述的含有多氨基的化合物B与含有巯基和羧基的化合物A的摩尔比为1:0.1～1:10。步骤(2)中，所述的含铜盐溶液为硫酸铜溶液、氯化铜溶液或硝酸铜溶液。水溶性荧光碳点与含铜盐溶液中铜元素的质量比为50:1～1:1。步骤(3)中，所述的稳定剂为带巯基的聚乙二醇分子、牛血清白蛋白、人血清白蛋白或巯基葡萄糖中的至少一种。含铜光热纳米材料与稳定剂的摩尔比为1:0.1～1:10。上述含铜光热纳米材料在制备或作为癌症检测/治疗药物或材料中的应用。即上述含铜光热纳米材料在制备或作为癌症检测/治疗药物中的应用。或者，含铜光热纳米材料在制备或作为癌症检测/治疗材料中的应用。有益效果：本专利技术采用一步水热合成制得了低成本、高稳定性、易保存的新型荧光碳点，利用该碳点独特的物理化学性质，创造性地用碳点与铜离子溶液的室温混合静置即得到了新型含铜光热纳米材料。该含铜光热纳米材料具有优异的光热转换效率(其消光系数为19.5Lg-1cm-1。其他已报导的光热材料的消光系数为：金纳米棒3.9Lg-1cm-1；氧化石墨烯纳米片3.6Lg-1cm-1；黑磷量子点14.8Lg-1cm-1)。具体而言，相对于现有技术，本专利技术提供的利用碳点制备含铜光热纳米材料的方法具有以下突出优势：制备碳点仅需一步，方法简单、原料价廉、可大量制备；利用碳点和含铜盐溶液的室温混合静置即可制得含铜光热纳米材料，制备方法极为简单、纯化方便。且经简单的表面修饰后即可在各种水溶液中分散并稳定；制得的含铜光热纳米材料光热效果良好，细胞毒性很低，具有体内应用的潜力。附图说明图1为本专利技术制备碳点和含铜光热纳米材料的示意图。图2a、图2b和图2c为本专利技术制备得到的碳点的透射电子显微镜(TEM)图、衍射图及粒径分布图。图3a、图3b和图3c为本专利技术制备得到的含铜光热纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图、衍射图及粒径分布图。图4为含铜光热纳米材料的紫外–可见吸收光谱图和消光系数拟合图。图5为含铜光热纳米材料在808nm激光照射下的升温结果图。图6为含铜光热纳米材料对乳腺癌细胞(MCF-7)的光热结果图。图7为含铜光热纳米材料对正常肝细胞(L02)和肝癌细胞(HepG2)的毒性结果图。具体实施方式为了解决
技术介绍
存在的技术问题，申请人进行了深入地研究，提出了如下方案：制备荧光碳点并利用该碳点合成含铜光热纳米材料的方法，主要包括如下步骤：(1)、一步水热合成性质优良的新型荧光碳点；(2)、合成碳点的保存：保存在常温(25℃)的环境中或冻干后保存在–20℃环境中；(3)、以合成碳点为反应物之一，将其与含铜盐溶液反应，制得含铜光热纳米材料，并对其进行稳定；(4)、含铜光热纳米材料的纯化和保存：上述产物经透析或透析纯化后，保存在4℃的环境中。其中，制备性质优良的碳点的步骤具体如下：(1)、将同时含有巯基和羧基的化合物A与含有多氨基的化合物B在水中溶解后混合；(2)、混合溶液转移至水热反应釜中于120～200℃水热中反应6～24h，降至室温后制得碳点水溶液。在上述实施例中，同时含有巯基和羧基的化合物A可以是L-半胱氨酸、D-半胱氨酸或巯基丁二酸等。如果同时含有巯基和羧基的化合物A在水中不能完全溶解，则可以加入一定量的氢氧化钠溶液或稀酸使之完全溶解。含有多氨基的化合物B可以是邻苯二胺、4-甲基邻苯二胺或N,N-二乙基邻苯二胺等。含有多氨基的化合物B与同时含有巯基和羧基的化合物A的摩尔比为1:0.1～1:10，优选1:2。步骤3中，含铜光热纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将合成的荧光碳点与含铜盐溶液迅速混合；(2)在20～80℃条件下搅拌或静置反应0.5～6h；(3)所得含铜光热纳米材料进行离心或于透析袋中透析后，得到纯净的含铜光热纳米材料水溶液；(4)向含铜光热纳米材料的水溶液中加入稳定剂进行表面修饰，室温搅拌反应过夜；(5)反应后溶液进行离心或于透析袋中透析后，得到纯净且稳定的含铜光热纳米材料。在上述实施例中，含铜盐溶液可以是硫酸铜溶液、氯化铜溶液或硝酸铜溶液等。荧光碳点与含铜盐溶液中铜元素的质量比为50:1～1:1，优选为14:1。稳定剂可以是带巯基的聚乙二醇分子、牛血清白蛋白、人血清白蛋白或巯基葡萄糖等，或者是上述几种分子的组合。含铜光热纳米材料与稳定剂的摩尔比为1:0.1～1:10，优选1:1。上述含铜光热纳米材料具有在癌症的光热治疗方面的应用，例如在制备或作为癌症检测/治疗药物中的应用，或者在制备或作为癌症检测/治疗材料中的应用。实施例1新型荧光碳点的制备方法(见图1)，包括以下步骤：(1)将672mg的L-半胱氨酸和300mg邻苯二胺溶于超纯水，可以加入一定量的氢氧化钠溶液使L-半胱氨酸完全溶解。(2)将两种溶液混合后，定体积为30mL，转移至50mL水热反应釜中。(3)于160℃水热中反应10h，降至室温后制得碳点水溶液。所制得的碳点粒径为3.4nm左右(见图2)。实施例2包括两个子实验，子实验1与实施例1类似，将672mg本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含铜光热纳米材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）、将同时含有巯基和羧基的化合物A与含有多氨基的化合物B在水中溶解后混合，于120℃~200℃水热中反应6~24 h，降至室温后，得到带有羧基、氨基以及含硫基团的水溶性荧光碳点；（2）、将合成的水溶性荧光碳点与含铜盐溶液混合，室温反应0.5~6 h,经透析或离心得到含铜光热纳米材料的水溶液；（3）、向含铜光热纳米材料的水溶液中加入稳定剂进行表面修饰,经透析或离心得到含铜光热纳米材料。

【技术特征摘要】
1.一种含铜光热纳米材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）、将同时含有巯基和羧基的化合物A与含有多氨基的化合物B在水中溶解后混合，于120℃~200℃水热中反应6~24h，降至室温后，得到带有羧基、氨基以及含硫基团的水溶性荧光碳点；（2）、将合成的水溶性荧光碳点与含铜盐溶液混合，室温反应0.5~6h,经透析或离心得到含铜光热纳米材料的水溶液；（3）、向含铜光热纳米材料的水溶液中加入稳定剂进行表面修饰,经透析或离心得到含铜光热纳米材料。2.如权利要求1所述的含铜光热纳米材料的合成方法，其特征在于，其中含有巯基和羧基的化合物A为L-半胱氨酸、D-半胱氨酸或巯基丁二酸。3.如权利要求1所述含铜光热纳米材料的合成方法，其特征在于，含有多氨基的化合物B为邻苯二胺、4-甲基邻苯二胺或N,N-二乙基邻苯二胺。4.如权利要求1所述的含铜光热纳米材料的合成...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴富根，鲍琰雯，华先武，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32