本发明专利技术提供了含对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体、制备方法及其在制备聚酰胺中的应用，属于有机化合物制备技术领域。合成方法分为四步，环状胺化合物与对氟硝基苯在碳酸钾的作用下，通过亲核取代反应得到含有环状胺结构的单硝基化合物；之后用Pd/C作为催化剂，水合肼为还原剂得到含有环状胺结构的单氨基化合物；然后该单氨基化合物与对氟硝基苯在氟化铯的作用下，通过亲核取代反应得到含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二硝基单体；最后用Pd/C作为催化剂，水合肼为还原剂得到含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体。该二胺单体与多种二酸反应可以制得具有电致变色性能的聚酰胺。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机化合物
，具体涉及一类含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体、制备方法及其在制备具有电致变色性能的聚酰胺中的应用。
技术介绍
芳香的聚酰胺具备优异的热性能、机械性能、电性能及出色的耐化学腐蚀性。然而，由于它们刚性的骨架和强的链间相互作用，导致其具有较高的玻璃化转变温度和有限的溶解性，从而限制了其应用范围。克服这种缺点的普遍方法是引入大的非共平面的基团，以减少分子链的密堆积，增大自由体积来提高聚酰胺的溶解性。在聚酰胺中引入螺旋桨形的三苯胺单元，可以使聚酰胺在不损失热性能的同时具有出色的溶解性和成膜性，并且赋予聚酰胺有趣的光电性能(ChangCW，LiouGS，HsiaoSH，JournalofMaterialsChemistry，2007，17,1007-1015)。然而，三苯胺阳离子并不稳定，容易发生尾对尾的偶联反应。
技术实现思路
针对现有技术的不足，在苯胺的对位中引入取代基被认为是一种有效的保护措施。基于以上考虑，通过研究，我们发现在三苯胺的对位引入含环状胺的基团，不仅可以提高聚酰胺电致变色的稳定性，同时，环状胺自身可以作为氧化还原中心，从而实现多重颜色变化，增加所得聚酰胺的应用范围。本专利技术的目的是提供含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体、制备方法及其在制备聚酰胺中的应用。含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体，具有式Ⅰ所示的结构：所述式Ⅰ中的R为环状胺去除氮上的氢后剩余的基团，可以但不局限为具有式1～式6所示结构的一种：R1～R27可以但不局限于氢、卤素、烷基(碳原子数为1～10)、芳基、芳烷基(芳基上所取代的烷基碳原子数为1～10)、烷芳基(取代或未被取代的烷基链上碳原子数为1～10)、环烷基(3～8元环)和烷氧基(碳原子数为1～10)。本专利技术所述的含对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体制备方法，其步骤如下：1)以摩尔比为1：1～1.5：1～1.5的环状胺化合物、对氟硝基苯、碳酸钾为原料，加入溶剂，反应体系总固含量为5％～50％，在搅拌、氮气保护下，于20～150℃下反应4～72h；然后出料于冰水中，粗产物用水洗3～5遍，干燥后，用乙醇重结晶，得到含有环状胺结构的单硝基化合物；2)将步骤1)中的产物和钯碳(Pd/C)按质量比1：0.1～0.2加入反应容器中，加入溶剂，反应体系总固含量为5％～10％，搅拌均匀得到悬浊液，加热至回流，然后向悬浊液中缓慢滴加水合肼溶液，水合肼与步骤1)中的产物的摩尔比为5～20：1，继续回流搅拌2～72h；反应完毕后趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/4～1/5，在氮气氛围下冷却结晶，得到含有环状胺结构的单氨基化合物；3)以摩尔比为1：2～3：2～3的步骤2)中的产物、对氟硝基苯、氟化铯为原料，加入溶剂，反应体系总固含量为5％～50％，在搅拌、氮气保护下，于50～170℃下反应8h～72h，然后出料于乙醇或甲醇中，冰醋酸重结晶，得到含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二硝基化合物；4)将步骤3)中的产物和钯碳(Pd/C)按质量比1：0.1～0.2加入反应容器中，加入溶剂，反应体系总固含量为5％～10％，搅拌均匀得到悬浊液，加热至回流，然后向悬浊液中缓慢滴加水合肼溶液，水合肼与步骤3)中的产物的摩尔比为5～20：1，继续回流搅拌2～72h；反应完毕后趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/4～1/5，在氮气氛围下冷却结晶，即可得到本专利技术所述的含对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体；经过核磁测试，证明了所得化合物的结构。其合成反应式如下：本专利技术中，步骤1)所述的环状胺化合物，即上述方程式中的A可以但不局限为具有式7～式12所示结构的一种：R28～R54可以但不局限于氢、卤素、烷基(碳原子数为1～10)、芳基、芳烷基(芳基上所取代的烷基碳原子数为1～10)、烷芳基(取代或未被取代的烷基链上碳原子数为1～10)、环烷基(3～8元环)和烷氧基(碳原子数为1～10)。步骤2)和4)中的反应器中包括磁力搅拌子、温度计和冷凝管。步骤2)和4)中水合肼溶液的质量分数为50％～90％。步骤2)和4)中水合肼溶液的滴加速度为0.1mL/min～2mL/min。步骤1)和3)中所述的溶剂可为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或几种。步骤2)和4)中所述的溶剂可为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二氧六环中的任意一种或几种。本专利技术所述的含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体在制备聚酰胺方面的应用，是以该二胺单体为反应物，与不同商品化二酸反应制备聚酰胺。本专利技术所述的以含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体为反应物制备聚酰胺的方法为：在氮气保护下，将摩尔比为1：1的含对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体和二酸单体加入到N-甲基吡咯烷酮中，反应体系总固含量为20％～25％，然后向其中加入与二胺单体摩尔比为3～5：1和4～6：1的亚磷酸三苯酯和吡啶，再加入与二胺单体和二酸单体质量和比为0.2～0.4：1的氯化钙，100～120℃下反应3～5h，出料于甲醇中得到纤维状的聚酰胺。其中，二酸可以但不局限于对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-二羧基二苯醚、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、4,4’-环己烷二酸。聚酰胺合成反应式如下：其中n为10～90之间的整数。Ar为芳香族二酸去除端羧基后剩余的基团或脂肪族二酸去除端羧基后剩余的基团，可以但不局限为具有式13～式17所示结构的一种：本专利技术制备的聚酰胺的电致变色性能的测定采用如下方法：将聚酰胺粉末溶于N,N-二甲基乙酰胺中配制成浓度为20～60mg/mL的聚合物溶液，以500～1000r/min的转速旋涂于ITO玻璃板上，烘干得到聚酰胺薄膜(膜厚度为1～10μm)作为工作电极，通过电化学工作站施加递增的电压，观察其颜色变化，并用紫外可见光谱仪检测其吸收光谱的变化，如图5所示。本专利技术的二胺单体含有对取代环状胺的三苯胺结构，以其为单体制备聚酰胺可以有效阻止分子链的堆积，减弱分子链间的相互作用力，从而提高溶解性，并且不明显地影响其热性能；由于环状胺本身可以发生伴随着颜色变化的氧化还原反应，因此所得聚酰胺具有双重电致变色性能，而且在三苯胺对位引入环状胺，可以有效地阻止三苯胺发生尾对尾的偶联反应，从而可以很大程度上提高其电致本文档来自技高网...
【技术保护点】
一类含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体，其结构式如下所示：其中，R为环状胺去除氮上的氢后剩余的基团。
【技术特征摘要】
1.一类含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体，其结构式如下所示：
其中，R为环状胺去除氮上的氢后剩余的基团。
2.如权利要求1所述的一类含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体，其
特征在于：R为式1～式6所示结构中的一种，
R1～R27为氢、卤素、碳原子数为1～10的烷基、芳基、芳基上所取代的烷基
碳原子数为1～10的芳烷基、取代或未被取代的烷基链上碳原子数为1～10的烷
芳基、3～8元环的环烷基和碳原子数为1～10的烷氧基。
3.权利要求1所述的一类含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体的制备
方法，其步骤如下：
1)以摩尔比为1：1～1.5：1～1.5的环状胺化合物、对氟硝基苯、碳酸钾为
原料，加入溶剂，反应体系总固含量为5％～50％，在搅拌、氮气保护下，
于20～150℃下反应4～72h；然后出料于冰水中，粗产物用水洗3～5遍，
\t干燥后，用乙醇重结晶，得到含有环状胺结构的单硝基化合物；
2)将步骤1)中的产物和钯碳Pd/C按质量比1：0.1～0.2加入反应容器中，
加入溶剂，反应体系总固含量为5％～10％，搅拌均匀得到悬浊液，加热
至回流，然后向悬浊液中缓慢滴加水合肼溶液，水合肼与步骤1)中的
产物的摩尔比为5～20：1，继续回流搅拌2～72h；反应完毕后趁热过滤
反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/4～1/5，在氮气氛围下冷
却结晶，得到含有环状胺结构的单氨基化合物；
3)以摩尔比为1：2～3：2～3的步骤2)中的产物、对氟硝基苯、氟化铯为
原料，加入溶剂，反应体系总固含量为5％～50％，在搅拌、氮气保护下，
于50～170℃下反应8h～72h，然后出料于乙醇或甲醇中，冰醋酸重结晶，
得到含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二硝基化合物；
4)将步骤3)中的产物和钯碳Pd/C按质量比1：0.1～0.2加入反应容器中，
加入溶剂，反应体系总固含量为5％～10％，搅拌均匀得到悬浊液，加热
至回流，然后向悬浊液中缓慢滴加水合肼溶液，水合肼与步骤3)中的
产物的摩尔比为5～20：1，继续回流搅拌2～72h；反应完毕后趁热过滤
反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/4～1/5，在氮气氛围下冷
却结晶，即得到含对位取代环状胺的三苯胺结构...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈春海，孟诗瑶，孙宁伟，冯非，王大明，赵晓刚，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22
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