一种磁性纳米无机砷吸附剂的制备方法及其应用技术

一种磁性纳米无机砷吸附剂的制备方法，所述吸附剂为具有介孔核壳结构的CoFe2O4@MIL‑100(Fe)，步骤如下：1)将氯化钴、氯化铁、醋酸钠、聚乙二醇‑6000溶于乙二醇中，160℃水热反应16小时制得介孔CoFe2O4磁性纳米粒子；2)将CoFe2O4纳米粒子加入到巯基乙酸的乙醇溶液中，氮气保护搅拌24小时进行表面改性；3)将改性后的CoFe2O4交替浸泡在氯化铁和均苯三酸乙醇溶液中，通过层层自组装的方法制得目标物。本发明专利技术的优点是：制备工艺简单、易于实施、成本低；该磁性纳米吸附剂对无机砷去除效率高，抗干扰能力强，可在无需任何前处理的条件下实现天然水中三价砷与五价砷的同时高效去除。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料制备领域和水污染处理领域，尤其涉及一种磁性纳米无机砷吸附剂的制备方法及其应用。
技术介绍
砷(As)广泛分布于自然界中，天然水中的无机砷[As(V)和As(III)]污染已成为一个世界性的难题。当前全世界有超过一亿人仍在饮用砷污染地下水，而长期饮用砷污染水对人体存在极大的危害，世界卫生组织(WHO)已经颁布法令严格控制了饮用水中的砷含量。因此，开发一种经济、高效、环境友好、适用范围广的吸附剂去除天然水中的无机砷对人类健康十分重要。目前，报道的无机砷吸附剂主要有以下几种类型：活性炭纳米材料，如，1)C.L.Chuang,M.Fan,M.Xu,R.C.Brown,S.Sung,B.Saha,C.P.Huang,Chemosphere2005,61(4):478-483；2)W.F.Chen,R.Parette,J.Y.Zou,F.S.Cannon,B.A.Dempsey,WaterRes.2007,41(9):1851-1858；基于Fe3O4的磁性纳米材料，如，3)L.Guo,P.Ye,J.Wang,F.Fu,Z.Wu,J.Hazard.Mater.2015，298：28-35；4)L.Feng,M.Cao,X.Ma,Y.Zhu,C.Hu,J.Hazard.Mater.2012，217：439-446；5)W.Jiang,X.Chen,Y.Niu,B.Pan,J.Hazard.Mater.2012，243：319-325；基于TiO2的纳米材料，如，6)M.Pena,X.Meng,G.P.Korfiatis,C.Jing,Environ.Sci.Technol.2006，40：1257-1262；7)W.W.Bennett,P.R.Teasdale,J.G.Panther,D.T.Welsh,D.F.Jolley,Anal.Chem.2010，82：7401-7407；8)J.Cui,J.Du,S.Yu,C.Jing,T.Chan,Environ.Sci.Pollut.R.2015，22：8224-8234。虽然这些吸附剂具有较简单的制备工艺、较低廉的制备成本等优点，但同时存在吸附效率低、抗干扰能力差、应用范围窄、不易回收等缺点。因此，有必要制备新型的、具有较强抗干扰能力的高效无机砷吸附剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述存在问题，提供一种工艺简单、易于实施、成本低廉的磁性纳米无机砷吸附剂的制备方法及其应用。本专利技术的技术方案：一种磁性纳米无机砷吸附剂的制备方法，所述磁性纳米无机砷吸附剂为具有介孔核壳结构的CoFe2O4@MIL-100(Fe)，步骤如下：1)将氯化钴、氯化铁、醋酸钠和聚乙二醇-6000溶于乙二醇中，在50℃条件下搅拌20分钟后转入反应釜，160℃水热反应16小时，将黑色沉淀磁性分离并用乙醇和水分别洗涤2次，真空干燥制得介孔CoFe2O4磁性纳米粒子；2)将上述介孔CoFe2O4磁性纳米粒子加入到浓度为0.58mM的巯基乙酸的乙醇溶液中，氮气保护下、室温搅拌24小时进行表面改性，用乙醇洗净表面残留的巯基乙酸，制得改性的MAA-CoFe2O4；3)在70℃条件下将上述改性的MAA-CoFe2O4交替浸泡在氯化铁-乙醇溶液中15分钟和均苯三酸-乙醇溶液中30分钟，经过10个循环的层层自组装包裹后，磁性分离用乙醇洗涤2次，真空干燥后制得磁性纳米无机砷吸附剂CoFe2O4@MIL-100(Fe)。所述步骤1)中氯化钴、氯化铁、醋酸钠、聚乙二醇-6000与乙二醇的用量比为148.7mg:337.9mg:900.0mg:500.0mg:10mL。所述步骤2)中介孔CoFe2O4磁性纳米粒子与巯基乙酸的乙醇溶液的用量比为50.0mg:10mL。所述步骤3)中氯化铁-乙醇溶液和均苯三酸-乙醇溶液的浓度均为50mM，改性的MAA-CoFe2O4与氯化铁-乙醇溶液的用量比为50.0mg:10mL，改性的MAA-CoFe2O4与均苯三酸-乙醇溶液的用量比为50.0mg:10mL。一种所制备的磁性纳米无机砷吸附剂的应用，用于高效去除天然水中无机砷。本专利技术的优点是：该介孔核壳结构磁性纳米吸附剂制备工艺简单、易于实施、成本低廉、吸附效率高、抗干扰能力强、pH应用范围广，具有无需复杂样品前处理、无干扰、高效去除天然水中无机砷的应用潜力。附图说明图1为CoFe2O4磁性纳米粒子和CoFe2O4@MIL-100(Fe)磁性纳米吸附剂的形貌图，其中：A为CoFe2O4磁性纳米粒子透射电镜图；B为CoFe2O4磁性纳米粒子高分辨率透射电镜图；C为CoFe2O4@MIL-100(Fe)磁性纳米吸附剂透射电镜图；D为CoFe2O4@MIL-100(Fe)磁性纳米吸附剂高分辨率透射电镜图；插图为两种磁性纳米粒子的动态光散射粒径分布。图2为CoFe2O4磁性纳米粒子(a)和CoFe2O4@MIL-100(Fe)磁性纳米吸附剂(b)的性质表征，其中：A为其红外光谱图；B为其热重表征图；C为其磁滞回线的表征图；D为其X射线粉末衍射图；E为氮气吸附比表面积表征图；F为孔径分布表征图。图3为样品pH和离子强度以及干扰离子对不同吸附剂去除天然水中无机砷效率的影响，其中：A，B分别为不同pH值下CoFe2O4(a)，MIL-100(Fe)(b)，CoFe2O4@MIL-100(Fe)(c)对As(V)和As(III)的去除效率；C，D为CoFe2O4@MIL-100(Fe)在0.2MNaCl离子强度下对As(V)和As(III)的去除效率；E，F为不同干扰离子对CoFe2O4和CoFe2O4@MIL-100(Fe)去除As(V)和As(III)效率的影响。图4为CoFe2O4磁性纳米粒子(a)和CoFe2O4@MIL-100(Fe)磁性纳米吸附剂(b)的zeta电位图。图5为CoFe2O4@MIL-100(Fe)磁性纳米吸附剂对无机砷的吸附动力学和热力学曲线，其中：A,B为不同As(V)和As(III)浓度0.1mgL-1(a)，1mgL-1(b)，10mgL-1(c)下，0.5gL-1CoFe2O4@MIL-100(Fe)磁性纳米吸附剂的吸附动力学曲线，插图为吸附初始30min或60min内吸附动力学曲线的放大图；C,D为不同温度25℃(a)，40℃(b)，50℃(c)条件下，0.5gL-1CoFe2O4@MIL-100(Fe)磁性纳米吸附剂对As(V)和As(III)的吸附热力学曲线。图6为两种简单的水处理模式实际应用照片，其中：A,B为CoFe2O4@MIL-100(Fe)磁性纳米吸附剂静态吸附实际应用照片；C,D为将CoFe2O4@MIL-100(Fe)磁性纳米吸附剂封装于滤头内的动态吸附模式实际应用照片；E,F为经滤头处理前后实际水样对比照片。具体实施方式实施例：一种磁性纳米无机砷吸附剂的制备方法，所述磁性纳米无机砷吸附剂为具有介孔核壳结构的CoFe2O4@MIL-100(Fe)，步骤如下：1)将148.7mg氯化钴、337.9mg氯化铁、900.0mg醋酸钠、500.0mg聚乙二醇-6000溶于10mL乙二醇中，在50℃条件下搅拌20分钟形成均一棕色溶液后转入反应釜，160℃水热反应16小时，得到的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性纳米无机砷吸附剂的制备方法，其特征在于所述磁性纳米无机砷吸附剂为具有介孔核壳结构的CoFe2O4@MIL‑100(Fe)，步骤如下：1)将氯化钴、氯化铁、醋酸钠和聚乙二醇‑6000溶于乙二醇中，在50℃条件下搅拌20分钟后转入反应釜，160℃水热反应16小时，将黑色沉淀磁性分离并用乙醇和水分别洗涤2次，真空干燥制得介孔CoFe2O4磁性纳米粒子；2)将上述介孔CoFe2O4磁性纳米粒子加入到浓度为0.58mM的巯基乙酸的乙醇溶液中，氮气保护下、室温搅拌24小时进行表面改性，用乙醇洗净表面残留的巯基乙酸，制得改性的MAA‑CoFe2O4；3)在70℃条件下将上述改性的MAA‑CoFe2O4交替浸泡在氯化铁‑乙醇溶液中15分钟和均苯三酸‑乙醇溶液中30分钟，经过10个循环的层层自组装包裹后，磁性分离用乙醇洗涤2次，真空干燥后制得磁性纳米无机砷吸附剂CoFe2O4@MIL‑100(Fe)。

【技术特征摘要】
1.一种磁性纳米无机砷吸附剂的制备方法，其特征在于所述磁性纳米无机砷吸附剂为具有介孔核壳结构的CoFe2O4@MIL-100(Fe)，步骤如下：1)将氯化钴、氯化铁、醋酸钠和聚乙二醇-6000溶于乙二醇中，在50℃条件下搅拌20分钟后转入反应釜，160℃水热反应16小时，将黑色沉淀磁性分离并用乙醇和水分别洗涤2次，真空干燥制得介孔CoFe2O4磁性纳米粒子；2)将上述介孔CoFe2O4磁性纳米粒子加入到浓度为0.58mM的巯基乙酸的乙醇溶液中，氮气保护下、室温搅拌24小时进行表面改性，用乙醇洗净表面残留的巯基乙酸，制得改性的MAA-CoFe2O4；3)在70℃条件下将上述改性的MAA-CoFe2O4交替浸泡在氯化铁-乙醇溶液中15分钟和均苯三酸-乙醇溶液中30分钟，经过10个循环的层层自组装包裹后，磁性分离用乙醇洗涤2次，真空干燥后制得磁性纳米无机砷吸附剂CoFe2O4@MIL...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹学博，杨纪春，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津;12