制备硅纳米材料的方法技术

本发明专利技术提供一种制备硅纳米材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：a)将含硅原料与过量的金属研磨混合；b)将a)中所得的混合物加热至300至700℃进行反应，将所述含硅原料中的硅还原为金属硅化物的形式；c)将b)的反应产物在含氧气体流下加热至450至700℃进行反应，将其中的所述金属硅化物氧化为单质硅核‑二氧化硅壳的核‑壳硅纳米材料。本发明专利技术的方法具有工艺操作简单、成本低廉，易于扩大生产，硅源范围大，环境友好，产物性质优良等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及硅纳米材料领域，具体涉及制备硅纳米材料的方法。
技术介绍
基于锂离子电池的需求不断的提升，高性能的锂离子电池电极材料的开发也受到了进一步的关注。硅纳米材料由于具有高的理论储锂容量(-4200mAh/g，储锂容量是商用石墨负极材料的十倍多)和低的放电电位(＜0.5V，Li/Li+)，被认为是下一代高性能锂离子电池比较关键的负极材料。目前，用于锂离子电池的硅纳米材料的制备得到了广泛的研究。已经提出了利用镁热还原法还原二氧化硅制备硅纳米材料的方法(例如，Bao Z，Weatherspoon MR，Shian S等人，Nature，446：172～175(2007))。镁热还原法是使用适量的镁，将二氧化硅还原为硅，同时生成氧化镁。在此方法中，需要使用氢氟酸溶解残余的二氧化硅。而众所周知，氢氟酸具有腐蚀性并且对健康特别有害。对于以更加简便、环境友好、原料来源广且成本低的方式获得具备良好电极材料性能的硅纳米材料的方法，仍存在需要。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了以下技术方案。[1]一种制备硅纳米材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：a)将含硅原料与过量的金属研磨混合；b)将a)中所得的混合物加热至300至700℃进行反应，将所述含硅原料中的硅还原为金属硅化物的形式；c)将b)的反应产物在含氧气体流下加热至450至700℃进行反应，将其中的所述金属硅化物氧化为单质硅核-二氧化硅壳的核-壳硅纳米材料。[2]根据[1]所述的方法，其特征在于，所述金属选自由以下各项组成的组：锂、钠、钙、镁、锌、铁的单质或合金、以及它们的组合。[3]根据[1]或[2]所述的方法，其特征在于，所述含硅原料中的硅与所述金属的摩尔比为1∶3至1∶20。[4]根据[1]至[3]中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，反应温度为450-650℃，反应时间为1-20h。[5]根据[1]至[4]中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，反应温度为500-650℃，反应时间为1-20h。[6]根据[1]至[5]中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，所述含氧气体是空气或者是氧含量在1％～40％的氧氮、氧氩混合气。[7]根据[1]至[6]中任一项所述的方法，其特征在于，所述含硅原料为二氧化硅、硅酸、硅酸盐、含硅矿物或者单质硅粉。[8]根据[7]所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅可以为处于以下形式的二氧化硅：硅砂、工业二氧化硅废料、二氧化硅分子筛、白炭黑、玻璃纤维、微硅粉、以及它们的组合。[9]根据[7]所述的方法，其特征在于，所述含硅矿物选自由以下各项组成的组：硅藻土、钠长石、钾长石、海泡石、活性白土、以及它们的组合。[10]根据[7]所述的方法，其特征在于，所述含硅矿物预先经过预处理，所述预处理包括研磨和/或水洗和/或酸洗。本专利技术的技术方案具有工艺操作简单、成本低廉，易于扩大生产等优点。而且，本专利技术扩大了硅源的范围，既可以直接使用工业二氧化硅废料为原料，有效解决工业废料的堆积和污染等问题；又可以直接使用含硅矿物为初始原料，提供了一种从矿物出发直接制备纳米硅材料的有效路径；而且无需使用四氯化硅等专门合成的原料作为硅源，降低了硅源的成本。合成过程中避免了使用氢氟酸、有毒有机溶剂等高污染物质，环境友好，易于工业生产。所合成的硅纳米粉可以直接用于锂离子电池负极材料中，具有电化学性能优良等特点，为实现高性能纳米硅负极材料宏量制备提供了可能。附图说明图1是实施例1中过程产物的X射线衍射图。由上到下依次为：工业二氧化硅原料的XRD图；高温釜内反应后的XRD图；通气煅烧后的XRD图；清洗后的最终产物XRD图。图2是实施例1得到的最终产物X射线荧光光谱图。图3是实施例1得到的最终产物扫描电镜图。图4是实施例1得到的最终产物透射电镜图。图5是实施例1得到的最终产物高分辨透射电镜图。图6是实施例2得到的产物X射线衍射图。图7是实施例2得到的最终产物扫描电镜和透射电镜图。图8是实施例3使用的5L不锈钢反应釜示意图和实物照片。图9是实施例3得到的产物X射线衍射图。图10是实施例3得到的最终产物扫描电镜图。图11是实施例3得到的最终产物透射电镜图。图12是实施例3得到的最终产物高分辨透射电镜图。图13是实施例4得到的X射线衍射图。图14是应用例1得到的硅纳米粉体特征的充放电曲线图。图15是应用例1得到的硅纳米粉体的电化学循环稳定图。图16是应用例2得到的硅纳米粉体的电化学倍率性能图，1C＝3600mA/g。图17是应用例2得到的硅纳米粉体的电化学循环稳定图，1C＝3600mA/g。具体实施方式本专利技术提供了一种制备硅纳米材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：a)将含硅原料与过量的金属研磨混合；b)将a)中所得的混合物加热至300至700℃进行反应，将所述含硅原料中的硅还原为金属硅化物的形式；c)将b)的反应产物在含氧气体流下加热至450至700℃进行反应，将其中的所述金属硅化物氧化为单质硅核-二氧化硅壳的核-壳硅纳米材料。在本专利技术的步骤a)中所称的“过量的金属”指的是金属的量足够多，使得在b)步骤反应后，仍有金属剩余。例如，当含硅原料为二氧化硅时，在步骤a)中使用过量的金属，如镁，使得在b)步骤中的条件下反应后，二氧化硅中的硅与镁形成硅化镁，二氧化硅中的氧与镁形成氧化镁，并且还剩余未反应的镁。这与现有技术如镁热反应是不同的。在典型的镁热反应中，镁不是“过量”的，二氧化硅与镁反应，直接生成单质硅，但不剩余未反应的镁。因此，本专利技术的方法中，含硅原料中的硅首先在步骤b)中被充分还原成金属硅化物的形式，然后金属硅化物在步骤c)中再被氧化成单质硅的形式。通过此先还原再氧化的过程，自然形成纳米级的硅材料。所述的研磨混合可以是采用研钵研磨或者采用球磨机磨成均匀粉末。对于粉末的粒度没有特别的要求。虽然原料粉末不是纳米粉末，但通过本专利技术的方法制得的硅粉末是纳米粉末。本专利技术的方法不在溶剂中进行。在步骤b)中，反应可以在密封的反应器内进行；当然，该反应也可以在惰性气体保护的条件下进行。密封的反应器可以是密封的不锈钢高温釜。典型地，在本专利技术的方法中使用的高温釜的体积为20mL-50L。本专利技术的方法的步骤c)中最终得到的产物是单质硅核-二氧化硅壳的核-壳硅纳米材料。在伴随加热通过含氧气体的条件下，当将全部金属硅化物氧化为单质硅后，在单质硅纳米材料表面会形成二氧化硅膜。研究已经发现，在某些应用中，特别是在作为锂离子电池负极的应用中，在硅粒子表面包覆一层二氧化硅是有利的。在这一点上，本专利技术的制备方法可以无需单独的步骤便自然在硅纳米粒子表面形成一层二氧化硅，是十分有利的。而且，采用本专利技术的方法，可以便捷地在步骤c)中通过调节含氧气体、反应时间、温度等具体条件，来影响二氧化硅壳的性质。尽管二氧化硅壳层的存在在负极材料的应用中是有利的，但应理解，它与单质硅核相比在量上要少得多。二氧化硅壳的厚度通常为约几nm，如小于5nm，可以为约2-3nm，而硅纳米材料的粒径通常为约几十至几百nm。当然，根据实际需要，也可以对根据本专利技术的方法获得的产品进行进一步加工。本专利技术的方法中不需要使用在现有的纳米硅材料制备中常用到的氢氟酸、有毒有机溶剂等高污染物质本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备硅纳米材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：a)将含硅原料与过量的金属研磨混合；b)将a)中所得的混合物加热至300至700℃进行反应，将所述含硅原料中的硅还原为金属硅化物的形式；c)将b)的反应产物在含氧气体流下加热至450至700℃进行反应，将其中的所述金属硅化物氧化为单质硅核‑二氧化硅壳的核‑壳硅纳米材料。

【技术特征摘要】
1.一种制备硅纳米材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：a)将含硅原料与过量的金属研磨混合；b)将a)中所得的混合物加热至300至700℃进行反应，将所述含硅原料中的硅还原为金属硅化物的形式；c)将b)的反应产物在含氧气体流下加热至450至700℃进行反应，将其中的所述金属硅化物氧化为单质硅核-二氧化硅壳的核-壳硅纳米材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属选自由以下各项组成的组：锂、钠、钙、镁、锌、铁的单质或合金、以及它们的组合。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硅原料中的硅与所述金属的摩尔比为1∶3至1∶20。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，反应温度为450-650℃，反应时间为1-20h。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱逸泰，朱永春，梁剑文，李晓娜，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34