石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料及其制备方法，技术方案包括长链钛酸纳米管前驱体的制备、氧化石墨烯的制备和石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料的制备，本发明专利技术方法工艺简单可控、反应条件温和、对环境友好、生产成本和运行成本低，制得的石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料具有超长TiO2(B)纳米管结构、导电性能优异，能显著提高锂离子电池电化学性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于新能源的复合材料及其制备方法，具体为一种石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料及其制备方法。
技术介绍
随着能源危机和环境问题日趋严峻，锂离子电池作为一种环境友好，无记忆效应，能量密度高，循环寿命长，高低温适应性强储能器件被广泛的应用于日常生活中。石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。由于石墨烯的特定的结构和厚度，使得石墨烯具有优异的性能，比如：高硬度、高导热系数、低电阻率、高导电性和化学稳定性。为利用其优异的性能，可将石墨烯与其它材料复合，制备出性能优异的复合材料。钛元素在自然界中的丰度比碳元素高10倍以上。目前商业化的石墨负极的理论比容量372mAh/g，其高倍率(大于10C)冲放循环容量衰减较大，使得其在高倍率输出应用上受到限制；TiO2是一种半导体材料，其电导率较小，在一定程度上限制了它作为负极材料电化学性能。利用石墨烯独特的二维晶体结构，高导电性，将石墨烯和TiO2复合，可以显著的改善锂离子电池电化学性能。目前所报道的石墨烯/TiO2纳米复合材料主要是石墨烯与TiO2纳米粒子的复合，其制备方法主要有溶胶-凝胶合成法和水热法。溶胶-凝胶法实验过程周期长，常需要几天或者几周，回收利用困难，溶胶 微孔在干燥过程中产生收缩，工业大规模应用受到制约。水热法制备钛酸盐一维纳米结构有原料廉价易得、反应温度低、反应条件温和、工艺简单可控、碱液可以回收利用、不需高温烧结，避免球磨引入杂质等特点，因此适于大规模工业生产。而目前的所有工艺中，所述制备的石墨烯/TiO2纳米粒子复合材料虽然一定程度上解决了在高倍率输出应用上受到限制的问题，但由于离子或电子在石墨烯/TiO2纳米粒子中的传导困难，研究者仍然希望石墨烯/TiO2(B)纳米复合材料具有更为优异的电化学性能性能，进一步扩展在高倍率输出领域的应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单可控、反应条件温和、对环境友好、生产成本和运行成本低的石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料。本专利技术还提供一种由上述方法制得的具有超长TiO2(B)纳米管的、导电性能优异，能显著提高锂离子电池电化学性能的石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料。技术方案包括以下步骤：(1)长链钛酸纳米管前驱体的制备：将TiO2于碱性溶液中分散均匀后反应，反应时控制搅拌速度为300～900rpm。，反应后冷却至室温，分离洗涤得到长链钛酸盐纳米管；将长链钛酸盐纳米管于酸性溶液中浸泡，然后抽滤洗涤至中性，多次离子置换得到长链钛酸纳米管前驱体；(2)氧化石墨烯的制备：采用Hummers法制备氧化石墨烯；(3)石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料的制备：将步骤(2)得到的氧化石墨烯与步骤(1)中得到长链钛酸纳米管前驱体混匀分散、抽滤得到固体混合物，将得到的固体混合物在惰性气氛保护下进行煅烧，得到石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料。所述步骤(1)中的反应温度为110～150℃，反应时间为16～72h。所述步骤(2)中链钛酸盐纳米管在酸性溶液中的浸泡时间为0.5～4h。所述步骤(1)中在碱性溶液为浓度为10～15mol/L的NaOH溶液，酸性溶液为0.05～0.5mol/L的HNO3溶液。所述步骤(1)中TiO2为锐钛矿相、金红石相、锐钛矿和金红石相的混晶中的至少一种。所述步骤(3)中氧化石墨烯与TiO2质量比为1:40至1:10。所述步骤(3)中的煅烧温度为350～500℃，煅烧时间为2～6h。本专利技术石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料由上述制备方法制得。所述步骤(1)中，离子置换的次数大于或等于3次。所述复合材料中TiO2为TiO2(B)相，且单根的TiO2纳米管的平均长度为8～15nm，TiO2管束平均直径为100～300nm，平均长度为20～30um。所述复合材料在0.2C倍率下，可逆比容量达230mAh/g，在10C倍率下，可逆比容量达110mAh/g，在15C高倍率下，可逆比容量达到100mAh/g。为解决
技术介绍
中存在的问题，专利技术人对现有石墨烯/TiO2纳米管的制备方法进行了改进，采用两步复合路线，即先制备长链钛酸纳米管前驱体，然后将长链钛酸纳米管前驱体同氧化石墨烯混匀分散、通过过滤分离将得到的固态混合物煅烧，采用上述方法具有以下优点：(1)该种方法原料廉价，反应条件温和，避免了水合肼、硼氢化钠等有毒还原剂的使用；(2)其中的碱性溶液和酸性溶液可以回收利用，对环境友好；抽滤分离和煅烧工艺在工业上很容易达到，工业应用价值高；(3)专利技术人创造性的考虑采用水热法先制备长链钛酸纳米管前驱体，其目的是为了获得通常条件下难以获得的高长径比的一维纳米管，以减少离子和电子的扩散路径，获得较大的比表面使材料与电解液更好接触，从而提高倍率性能；并且，在前驱体的制备时，发现通过提高反应时的搅拌速度可以大幅提高纳米管的长度，得到了超长链纳米管，使得最后制备的石墨烯/TiO2(B)纳米管具有超长纳米管的特征，超长TiO2(B)纳米管相比TiO2其它相，具有更高的可逆比容量，更适合作锂离子嵌入/脱嵌的基体。本专利技术中控制反应时控制搅拌速度为300～900rpm，过快会增加能耗且纳米管长度增加空间有限，过慢得到的纳米管不是超长的，而是棒状的。(4)对固体混合物采用煅烧的方法实现石墨烯包覆TiO2纳米管，利用石墨烯的高导电性增强TiO2材料的导电性能，而长链管状纳米结构的TiO2又可有助于锂离子和电子的迁移与扩散，有效的减少了电荷转移电阻。煅烧过程中，通过控制煅烧温度在350～500℃以达到TiO2相转变为B型TiO2的目的，煅烧温度过高会转变为锐钛矿相或者金红石相，过低则不足以相转变为TiO2(B)；控制煅烧时间为2～6h以达到TiO2完全转 变为B型的目的，过长会增加能耗，且晶型已经完全转变，没有再延长时间的必要，过低则晶型转变不完全。所述氧化石墨烯与TiO2质量比优选为1:40至1:10，过高会使活性材料比例下降，使得单个电池的容量降低，过低则不足以将石墨烯完全包覆TiO2(B)以提高材料的导电性。所述惰性气氛可以为氮气、氩气、氦气中的一种。本专利技术方法工艺简单可控，反应条件温和、对环境友好、碱液可以回收利用等特点，适于大规模工业生产，制备得到的石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料中TiO2为TiO2(B)相，且单根的TiO2纳米管的平均长度为8～15nm，TiO2管束平均直径为100～300nm，平均长度为20～30um，在0.2C倍率下，可逆比容量达230mAh/g，在10C倍率下，可逆比容量达110mAh/g。具有优异的高导电性和稳定性的结构，可降低电极材料的电荷转移电阻和缓解锂离子在嵌入和脱嵌过程中引起的晶格体积膨胀，因此具有较高的倍率性能，从而使得制备的复合材料在高倍率输出(例如电动汽车、混合动力汽车、智能电网等)领域具有重要的应用价值。附图说明图1是本专利技术石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料的TEM；图2是本专利技术石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料的SEM图，从图1、2中可以看出，复合材料中超长本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)长链钛酸纳米管前驱体的制备：将TiO2于碱性溶液中反应，反应时控制搅拌速度为300～900rpm，反应后冷却至室温，分离洗涤得到长链钛酸盐纳米管；将长链钛酸盐纳米管于酸性溶液中浸泡，然后抽滤洗涤至中性，多次离子置换得到长链钛酸纳米管前驱体；(2)氧化石墨烯的制备：采用Hummers法制备氧化石墨烯；(3)石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料的制备：将步骤(2)得到的氧化石墨烯与步骤(1)中得到长链钛酸纳米管前驱体混匀分散、抽滤得到固体混合物，将得到的固体混合物在惰性气氛保护下进行煅烧，得到石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)长链钛酸纳米管前驱体的制备：将TiO2于碱性溶液中反应，反应时控制搅拌速度为300～900rpm，反应后冷却至室温，分离洗涤得到长链钛酸盐纳米管；将长链钛酸盐纳米管于酸性溶液中浸泡，然后抽滤洗涤至中性，多次离子置换得到长链钛酸纳米管前驱体；(2)氧化石墨烯的制备：采用Hummers法制备氧化石墨烯；(3)石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料的制备：将步骤(2)得到的氧化石墨烯与步骤(1)中得到长链钛酸纳米管前驱体混匀分散、抽滤得到固体混合物，将得到的固体混合物在惰性气氛保护下进行煅烧，得到石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料。2.如权利要求1所述的石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的反应温度为110～150℃，反应时间为16～72h。3.如权利要求1所述的石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中链钛酸盐纳米管在酸性溶液中的浸泡时间为0.5～4h。4.如权利要求1所述的石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中在碱性溶液为浓度为10～15mol/L的NaOH溶液，酸性溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁颂东，熊剑，江国栋，陈仕强，胡志海，
申请(专利权)人：湖北工业大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42