本发明专利技术公开一种用于光转换的多功能稀土金属有机框架材料，属于发光材料领域。其结构通式为LnxLyL’zSq，其中Ln为稀土金属盐，L为9,10‑二（4’‑羧基苯基）蒽，L’为1,4‑二（4’‑羧基苯基）‑2,5‑二甲苯、2,5‑二（4’‑羧基苯基）苯胺或1,4‑二（4’‑羧基苯基）苯，S为含羧基卟啉钯或含羧基卟啉铂。采用溶剂热法制备，合成方法简单，结构稳定，产率高。该多功能稀土金属有机框架材料能实现三线态‑三线态湮灭上转换，也可以通过改变不同的稀土离子得到相应的特征发射峰，有望在光伏、光催化、光电显示、生物医学等领域得到实际应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于光转换的多功能稀土金属有机框架材料及其制备方法，属于发光材料领域。
技术介绍
基于光致发光原理的光转换材料的研究开发与应用可以有效提高光子利用率。光转换材料包括可以实现高能光子向低能光子转化的下转换材料(比如：稀土材料、有机发光材料等)和低能光子向高能光子转化的上转化材料(比如：UCNP、TTA材料)。目前，光转换材料在光伏、光催化、光电显示、生物医学等领域都有着广泛的应用。通过合理的分子材料设计具有上转换和下转换的多功能材料可以大大的提高光子增值效应和应用前景。稀土金属有机框架材料是通过稀土离子和有机配体配位形成的一种晶体材料，通过调控稀土金属离子、有机配体以及孔道里的客体分子可以得到丰富的发光特性，而且稀土发光可以通过有机配体的天线效应敏化激发。作为一种用于光转换的多功能稀土金属有机框架材料，其突破了传统的单模式的光转换材料吸收范围窄、合成复杂等局限性，通过选择具有合适三线态能级的有机配体，使其可以有效地向稀土离子中心传递能量，得到具有特征发射的荧光。另外，掺杂不能有效地向稀土离子中心传递能量的发光有机配体，可以得到发光有机配体的特征荧光，该材料同时具有稀土金属和发光有机配体的荧光，并且可以调控。掺杂的发光有机配体还可以与材料表面修饰的金属卟啉组成有效地三线态-三线态湮灭上转换体系。多功能稀土金属有机框架材料在光转换方面具有以下特点：(1)材料的发光性质可以灵活调控；(2)具有非常好的稀土发光性能；(3)可以实现固态三线态-三线态湮灭上转换(TTA-UC)激发，克服传统TTA-UC体系在溶液中激发的局限性；(4)可以实现多波段光子转换。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种可以上转换和下转换的多功能稀土金属有机框架材料及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术用于光转换的多功能稀土金属有机框架材料，其结构通式为Ln3LyL’zSq，其中Ln为稀土离子，L为9,10-二(4’-羧基苯基)蒽，L’为
1,4-二(4’-羧基苯基)-2,5-二甲苯、2,5-二(4’-羧基苯基)苯胺或1,4-二(4’-羧基苯基)苯，S为羧基卟啉钯或羧基卟啉铂，0＜y≤4，0＜z≤4，且y+z＝4，0＜q≤0.3。本专利技术用于光转换的多功能稀土金属有机框架材料的制备方法，采用溶剂热法，具体步骤如下：将稀土金属盐与含羧基有机配体L、L’一起溶于极性非质子有机溶剂中，其中稀土盐的摩尔总量与总的有机配体的摩尔比为1:1到1:4，然后加入1M硝酸溶液配成混合溶液，将混合溶液放入密闭的反应釜中，在70℃-120℃反应10h-96h，得到混合配体稀土有机框架材料；将混合配体稀土有机框架材料与含羧基金属卟啉按质量比1:2到2:1加入到极性非质子有机溶剂中分散，在80℃-120℃反应8h-24h，得到可用于光转换的多功能稀土金属有机框架材料。本制备过程所说的稀土金属盐为硝酸钆、氯化钆、硝酸铕、氯化铕、硝酸铕、氯化铽、硝酸铽、氯化镱或硝酸镱中的一种或几种。本制备过程所说的有机配体L是结构式为(a)的9,10-二(4’-羧基苯基)蒽，有机配体L’是结构式为(b)的1,4-二(4’-羧基苯基)-2,5-二甲苯、结构式为(c)的1,4-二(4’-羧基苯基)苯胺或结构式为(d)的1,4-二(4’-羧基苯基)苯。本制备过程所说的含羧基金属卟啉是结构式为(e)的5,10,15,20-四-(4’-羧基苯基)卟啉钯、结构式为(f)的5,10,15,20-四-(4’-羧基苯基)卟啉铂、结构式为(h)的原卟啉钯、或结构式为(g)的原卟啉铂。本制备过程所说的极性非质子有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或者几种任意比的混合。本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术的稀土金属有机框架材料制备方法简易，稳定性好，结晶度高，产率高。(2)本专利技术制备出的稀土金属有机框架材料可以发射一种稀土金属或者几种稀土金属的特征峰，同时发光有机配体的荧光也能够有效地激发，荧光强度可以调控。(3)本专利技术制备出的稀土金属有机框架材料实现固态低功率激发，可以实现多波段光子转换，相比于其它光转换材料应用更加方便、功能更加强大。(4)本专利技术制备出的稀土金属有机框架材料具有上转换和下转换的多功能材料可以大大的提高光子增值效应，在光伏、光催化、光电显示、生物医学等领域都有着广泛的应用前景。附图说明图1(a)为实施例1合成材料在倒置显微镜下的晶体图；图1(b)为实施例1合成材料在365nm-410nm波长范围激发下的发光情况；图1(c)为实施例2合成材料在265nm-325nm波长范围激发下的发光情况。图2中1、2、3、4分别对应实施例1、2、3、4中合成材料的PXRD图。图3为实施例1中材料在325nm波长激发下的稀土荧光发射图谱。图4为实施例1中材料在532nm波长激发下的上转换荧光发射图谱。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术做进一步说明，对用于光转换的多功能稀土金属有机框架材料性能进行模拟。实施例1：多功能稀土金属有机框架材料-1合成(分子式为：Eu3L1.0L’3.0S0.21)利用硝酸铕与L(9,10-二(4’-羧基苯基)蒽)、L’(1,4-二(4’-羧基苯基)-2,5-二甲苯)，通过溶剂热法合成稀土金属有机框架材料，其具体的合成路径如下：将0.0375mmol的硝酸铕与0.005mmol的9,10-二(4’-羧基苯基)蒽和0.015mmol的1,4-二(4’-羧基苯基)-2,5-二甲苯有机配体溶于1ml的N,N-二甲基甲酰胺中，取0.01ml含1M硝酸的溶液加入其中，配置成混合溶液，然后放入密闭的反应釜中，在120℃恒温反应24h，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤4-5次，得到稀土金属有机框架材料，产率73％。取上述稀土金属有机框架材料5mg与2.5mg的S(5,10,15,20-四-(4’-羧基苯基)卟啉钯)研磨后，分散到4ml的N,N-二甲基甲酰胺中，然后放入密闭的反应釜中，在100℃恒温反应12h，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤4-5次，得到多功能稀土金属有机框架材料。获得的多功能稀土金属有机框架材料为红色晶体材料，而且晶体在大多数有机溶剂和水中都能稳定存有良好的稳定性。在紫外光激发下，其同时具有稀土铕的特征峰和9,10-二(4’-羧基苯基)蒽的发射峰。实施例2：多功能稀土金属有机框架材料-2合成(分子式为：Eu0.2Tb2.8L2.0L’2.0S0.21)利用氯化铕和氯化铽与L(9,10-二(4’-羧基苯基)蒽)、L’(1,4-二(4’-羧基苯基)-2,5-二甲苯)，通过溶剂热法合成稀土金属有机框架材料，其具体的合成路径如下：将0.00375mmol的氯化铕和0.03375mmol的氯化铽与0.005mmol的9,10-二(4’-羧基苯基)蒽和0.015mmol的1,4-二(4’-羧基苯基)-2,5-二甲苯有机配体溶于1ml的N,N-二甲基甲酰胺中，取0.01ml含1M硝酸的溶液加入其中，配置成混合溶液，然后放入密闭的反应釜中，在120℃恒温反应24h，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤4-5次，得到稀土金属有机框架材料，产率78％。取上述稀土金属有机框架材料5mg与2.5mg的S(5,10,本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于光转换的多功能稀土金属有机框架材料，其结构通式为Ln3LyL’zSq，其中Ln为稀土离子，L为9,10‑二(4’‑羧基苯基)蒽，L’为1,4‑二(4’‑羧基苯基)‑2,5‑二甲苯、2,5‑二(4’‑羧基苯基)苯胺或1,4‑二(4’‑羧基苯基)苯，S为羧基卟啉钯或羧基卟啉铂，0＜y≤4，0＜z≤4，且y+z＝4，0＜q≤0.3。
【技术特征摘要】
1.一种用于光转换的多功能稀土金属有机框架材料，其结构通式为Ln3LyL’zSq，其中Ln为稀土离子，L为9,10-二(4’-羧基苯基)蒽，L’为1,4-二(4’-羧基苯基)-2,5-二甲苯、2,5-二(4’-羧基苯基)苯胺或1,4-二(4’-羧基苯基)苯，S为羧基卟啉钯或羧基卟啉铂，0＜y≤4，0＜z≤4，且y+z＝4，0＜q≤0.3。2.权利要求1所述的用于光转换的多功能稀土金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将稀土金属盐与含羧基有机配体L、L’一起溶于极性非质子有机溶剂中，其中稀土盐的摩尔总量与总的有机配体的摩尔比为1:1到1:4，然后加入1M硝酸溶液配成混合溶液，将混合溶液放入密闭的反应釜中，在70℃-120℃反应10h-96h，得到混合配体稀土有机框架材料；将混...
【专利技术属性】
技术研发人员：张先正，曾锦跃，曾旋，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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