本发明专利技术提供作为化学放大型抗蚀剂的无损图案形状、耐干蚀刻性、耐热性等基本物性，且提高灵敏度、分辨率、线边缘粗糙度(LER)的平衡良好的抗蚀剂和抗蚀剂用化合物。通式(1)表示的脂环式酯化合物的制造方法、通式(1)的脂环式酯化合物、和将其聚合得到的(甲基)丙烯酸系共聚物与其的感光性树脂组合物。一种脂环式酯化合物的制造方法，其特征在于，其为通式(1)表示的脂环式酯化合物的制造方法，使通式(2)表示的金刚烷化合物与通式(3)表示的羟基烷基胺反应以制造通式(4)表示的金刚烷酰胺化合物后，使通式(4)的金刚烷酰胺化合物与(甲基)丙烯酸反应。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及KrF和ArF、F2准分子激光用抗蚀剂、X射线、电子射线、EUV(远紫外线)用化学放大型抗蚀剂等光学材料以及耐热性、耐化学药品性、透光性优异的树脂组合物、可以用作其它各种工业用树脂组合物的原料的新型脂环式酯化合物、(甲基)丙烯酸系共聚物和包含它的感光性树脂组合物。
技术介绍
对于半导体器件，作为存储器件的闪速存储器的大容量化、手机、面向智能手机的高分辨率相机的图像传感器等的市场的扩展，从而存在对进一步微细化的强烈要求。在该各种电子器件制造中，广泛利用光刻法。光刻是通过使光源短波长化来推进微细化。作为光源使用KrF准分子激光以下的短波长光源时，一般使用化学放大型抗蚀剂，其组成一般为主剂的功能性树脂和包含光产酸剂、进一步包含数种添加剂的溶液。其中，作为主剂的功能性树脂所具备的蚀刻耐性、基板密合性、对使用的光源的透明性、显影速度等特性的各特性平衡良好是重要的，决定着抗蚀剂性能。KrF准分子激光用光致抗蚀剂使用的功能性树脂一般为以乙烯基化合物、丙烯酸酯等为重复单元的高分子。例如，提案有KrF准分子激光光刻用抗蚀剂为羟基苯乙烯系树脂(专利文献1)、ArF准分子激光光刻用抗蚀剂为以金刚烷基(甲基)丙烯酸酯为基本骨架的丙烯酸系树脂(专利文献2～6)，其基本骨架逐渐确定。但是，没有使用单一的重复单元。理由是因为单一的重复单元不能完全满足蚀刻耐性等特性。实际上，使用具有多个用于提高各特性的官能团的重复单元、即使用2种类以上制成共聚物来制成功能性树脂，进一步向该功能性树脂中添加光产酸剂等并使其溶解于溶剂，用作感光性树 脂组合物。近年的光刻工艺进一步进行微细化，ArF准分子激光光刻随着浸没曝光、进一步继续向着双重图案曝光进步，并且利用作为下一代光刻技术受到注目的远紫外线(EUV)的光刻、电子射线的直接描画也继续得到各种各样的开发。虽然为了微细化的开发还在继续，但随着回路宽度的缩小，曝光后由光产酸剂产生的酸的扩散造成对比度劣化的影响变得更深刻。其中，作为控制酸扩散的方法，提案有增大光产酸剂的结构的方法(非专利文献1)、包含具有光产酸剂的单体的树脂(专利文献7、非专利文献2)。还提案有抗蚀剂聚合物的侧链部分在现有基础上延长来阻碍酸的扩散路径的方法(专利文献8、9)。另外，对于双重图案技术，正在研究使用第一抗蚀剂材料，通过光刻形成第一图案后，保持第一抗蚀剂图案原样由第二抗蚀剂材料形成图案，同时进行干蚀刻的LLE(litho-litho-ech)工艺。该工艺中，通过加热处理利用交联反应进行图案的不溶化，但此处第一抗蚀剂材料的玻璃化转变温度低则产生图案的流动，因此不优选。其中，具有酰胺键和金刚烷结构的光致抗蚀剂聚合物虽在专利文献10～11提出，但没有实际上制造的例子，是否可以用作实际上光致抗蚀剂聚合物尚不明确。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2006-243474号公报专利文献2：日本特开平4-39665号公报专利文献3：日本特开平10-319595号公报专利文献4：日本特开2000-26446号公报专利文献5：日本特开2003-167346号公报专利文献6：日本特开2004-323704号公报专利文献7：日本特开2012-168502号公报专利文献8：日本特开2005-331918号公报专利文献9：日本特开2008-129388号公报专利文献10：日本特开2011-123143号公报专利文献11：国际公开2011/34007号公报专利文献12：国际公开2012/8546号公报非专利文献非专利文献1：SPIE，8325-10(2012)非专利文献2：SPIE，8322-07(2012)
技术实现思路
专利技术要解决的问题由这些事实，强烈要求开发对于作为感光性树脂组合物的基本特性不产生不良影响，可以达成灵敏度、分辨率、线边缘粗糙度的提高，且具有高玻璃化转变温度，矩形性优异的感光性树脂组合物。本专利技术的目的在于提供作为感应KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光X射线、电子射线、EUV的化学放大型抗蚀剂，解决上述课题，并且今后也可以对应日益发展的半导体基板回路的微细化的化合物及其制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人等以解决上述各课题为目的进行了深入研究，结果发现具有通式(1)表示的长链结构、还具有含酰胺键和羟基的金刚烷结构的新型脂环式酯化合物和包含该脂环式酯化合物为重复单元的感光性树脂组合物是在以KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、X射线、电子射线或者EUV(远紫外线)实施的光刻操作中，可以期待能够解决灵敏度良好并且使 分辨率、线边缘粗糙度等各种抗蚀剂性能提高，具有高玻璃化转变温度，矩形性优异，半导体基板回路的微细化的上述各课题的解决的有用的化合物，从而完成本专利技术。另外，本专利技术包含上述新型脂环式酯化合物的制造方法，根据其制造方法，可以以高收率有效地制造新型脂环式酯化合物。更具体而言，本专利技术如下。(I)一种脂环式酯化合物的制造方法，其特征在于，其为通式(1)表示的脂环式酯化合物的制造方法，(式中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3任选相同或不同，各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1～10的环状、直链状或支链状的烷基、芳基、环烷基、碳数1～10的烷氧基、芳氧基、碳数2～6的酰氧基、卤素基团，R4表示碳数2～5的直链状或支链状的亚烷基。)使通式(2)表示的金刚烷化合物与通式(3)表示的羟基烷基胺反应以制造通式(4)表示的金刚烷酰胺化合物后，使通式(4)的金刚烷酰胺化合物与(甲基)丙烯酸反应。(式中，R2和R3与通式(1)相同。)H2N-R4-OH···(3)(式中，R4与通式(1)相同。)(式中，R2、R3和R4与通式(1)相同。)(II)根据上述(I)所述的脂环式酯化合物的制造方法，其特征在于，其包括：如下述式所示通过加热通式(2)表示的金刚烷化合物与通式(3)表示的羟基烷基胺进行脱水缩合，由此制造通式(4)表示的金刚烷酰胺化合物的工序。(III)一种脂环式酯化合物的制造方法，其特征在于，其为通式(1)表示的脂环式酯化合物的制造方法，(式中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3任选相同或不同，各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1～10的环状、直链状或支链状的烷基、芳基、环烷基、碳数1～10的烷氧基、芳氧基、碳数2～6的酰氧基、卤素基团，R4表示碳数2～5的直链状或支链状的亚烷基。)使通式(2)表示的金刚烷化合物与通式(5)表示的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯反应以制造通式(1)表示的脂环式酯化合物。(式中，R7和R3与通式(1)相同。)(式中，R1和R4与通式(1)相同。)(IV)根据上述(III)所述的脂环式酯化合物的制造方法，其特征在于，在通式(2)表示的金刚烷化合物与通式(5)表示的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的下述式所示的反应中使用脱水缩合剂。(V)一种(甲基)丙烯酸系共聚物，其包含将上述(I)～上述(IV)中任一项所述的制造方法制造的脂环式酯化合物进行聚合而得到的通式(6)的重复单元。(式中，R1～R4与通式(1)相同。)(VI)根据上述(V)所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其特征在于，其还包含通式(7)或(8)表示的至少一种重复单元、以及通式(9)或(10)表示的至少一种重复单元。(式中，R5表示本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种脂环式酯化合物的制造方法，其特征在于，其为通式(1)表示的脂环式酯化合物的制造方法，式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3任选相同或不同，各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1～10的环状、直链状或支链状的烷基、芳基、环烷基、碳数1～10的烷氧基、芳氧基、碳数2～6的酰氧基、卤素基团，R4表示碳数2～5的直链状或支链状的亚烷基，使通式(2)表示的金刚烷化合物与通式(3)表示的羟基烷基胺反应以制造通式(4)表示的金刚烷酰胺化合物后，使通式(4)的金刚烷酰胺化合物与(甲基)丙烯酸反应，式(2)中，R2和R3与通式(1)相同，H2N‑R4‑OH···(3)式(3)中，R4与通式(1)相同，式(4)中，R2、R3和R4与通式(1)相同。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.14 JP 2014-0267491.一种脂环式酯化合物的制造方法，其特征在于，其为通式(1)表示的脂环式酯化合物的制造方法，式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3任选相同或不同，各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1～10的环状、直链状或支链状的烷基、芳基、环烷基、碳数1～10的烷氧基、芳氧基、碳数2～6的酰氧基、卤素基团，R4表示碳数2～5的直链状或支链状的亚烷基，使通式(2)表示的金刚烷化合物与通式(3)表示的羟基烷基胺反应以制造通式(4)表示的金刚烷酰胺化合物后，使通式(4)的金刚烷酰胺化合物与(甲基)丙烯酸反应，式(2)中，R2和R3与通式(1)相同，H2N-R4-OH···(3)式(3)中，R4与通式(1)相同，式(4)中，R2、R3和R4与通式(1)相同。2.根据权利要求1所述的脂环式酯化合物的制造方法，其特征在于，其包括：如下述式所示通过加热通式(2)表示的金刚烷化合物与通式(3)表示的羟基烷基胺进行脱水缩合，由此制造通式(4)表示的金刚烷酰胺化合物的工序，3.一种脂环式酯化合物的制造方法，其特征在于，其为通式(1)表示的脂环式酯化合物的制造方法，式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3任选相同或不同，各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1～10的环状、直链状或支链状的烷基、芳基、环烷基、碳数1～10的烷氧基、芳氧基、碳数2～6的酰氧基、卤素基团，R4表示碳数2～5的直链状或支链状的亚烷基，使通式(2)表示的金刚烷化合物与通式(5)表示的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯反应以制造通式(1)表示的脂环式酯化合物，式(2)中，R2和R3与通式(1)相同，式(5)中，R1...
【专利技术属性】
技术研发人员：早川祥一，堀越裕，古川喜久夫，田中博康，棚木宏幸，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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