(甲基)丙烯酸酯化合物及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种新型的脂环族酯化合物以及由通式(2)的化合物和通式(3)的化合物高收率地制造通式(1)的化合物的方法。将脱水缩合剂作为催化剂，使通式(2)所示的金刚烷化合物与通式(3)所示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物反应而得到通式(1)所示的脂环族酯化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新型的(甲基)丙烯酸酯化合物及其制造方法。另外，涉及由该酯化合物合成的树脂以及树脂组合物。
技术介绍
已知，化学结构中包含金刚烷的(甲基)丙烯酸酯化合物具有高透明性、耐热性，能够用于光学材料、防反射涂料、光半导体反射材料、粘接剂、光致抗蚀剂等(专利文献1～3)。其中，尤其广泛用于光致抗蚀剂用途(专利文献4～8)。在近年来的光刻工艺中正向微细化发展，ArF准分子激光光刻正在向浸液曝光、进而向双重图案化曝光持续改进。另外，对作为次世代光刻技术而受到注目的利用极端紫外线(EUV)的光刻、电子束的直接描绘也持续进行着各种开发。用于微细化的光刻工艺的开发正在持续进行，随着电路宽度的缩小，曝光后由光产酸剂产生的酸的扩散导致的对比度劣化的影响进一步加深。作为控制酸扩散的方法，提出了增大光产酸剂的结构的方法(非专利文献1)、包含具有光产酸剂的单体的树脂(专利文献9、非专利文献2)。还提出了用现有方法延长抗蚀剂聚合物的悬垂部分来阻碍酸的扩散通路的方法(专利文献10、11)。另外，专利文献12～14中提出了灵敏度优异、可降低MEEF的光致抗蚀剂组合物。专利文献12～14中示出了化学物质的名称、化学结构，但关于一部分化合物，只记载了其制造方法、作为光致抗蚀剂的性能。需要说明的是，已知，作为由羧酸和醇生成酯键的反应，有使用碳二亚胺化合物等脱水缩合剂的反应，但在该反应中，叔羟基也被酯化(专利文献
15、非专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开WO2013/146081号公报专利文献2：日本特开2014-5339号公报专利文献3：日本特许5409994号公报专利文献4：日本特开平4-39665号公报专利文献5：日本特开平10-319595号公报专利文献6：日本特开2000-26446号公报专利文献7：日本特开2003-167346号公报专利文献8：日本特开2004-323704号公报专利文献9：日本特开2012-168502号公报专利文献10：日本特开2005-331918号公报专利文献11：日本特开2008-129388号公报专利文献12：国际公开2011/34007号公报专利文献13：日本特开2011-123143号公报专利文献14：国际公开2012/8546号公报专利文献15：国际公开2012/101058号公报非专利文献非专利文献1：SPIE,8325-10(2012)非专利文献2：SPIE,8322-07(2012)非专利文献3：Org.Synth.Coll.Vol.7：93
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的课题在于，提供通式(1a)的化合物以及高收率地制造通式(1a)
的化合物的方法。而且，本专利技术的课题还在于，提供以通式(1a)的化合物为原料的树脂以及以该树脂为原料的感光性树脂组合物。用于解决问题的方案本专利技术人等出于解决上述各课题的目的，进行了深入研究，结果发现，尽管使用了脱水缩合剂，但能够以通式(2a)的化合物和通式(3a)的化合物为原料高收率地合成通式(1a)的化合物，完成了本专利技术。本专利技术如下。<1>一种通式(1a)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物，式1a中，R1a表示氢原子或甲基；R2a和R3a任选各自独立地相同或不同，表示氢原子、羟基、碳数1～10的环状或直链、支链状的烷基、芳基、环烷基、碳数1～10的烷氧基、芳氧基、碳数2～6的酰氧基、或卤基；R4a表示碳数2～5的直链或支链状的亚烷基。<2>一种制造方法，其特征在于，其为上述<1>所述的通式(1a)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其使用脱水缩合剂使通式(2a)所示的金刚烷化合物与通式(3a)所示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物反应，式2a中，R2a和R3a与通式(1a)相同。式3a中，R1a和R4a与通式(1a)相同。<3>根据上述<2>所述的制造方法，其中，上述脱水缩合剂为选自N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、2,4,6-三氯苯甲酰氯、2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、2,4,6-三氯苯甲酰氯、双(五氟苯基)碳酸酯、五氟苯磺酸二均三甲苯基铵盐中的至少1种。<4>一种(甲基)丙烯酸共聚物，其在重复单元包含通式(4a)，式4a中，R1a～R4a与通式(1a)相同。<5>根据上述<4>所述的(甲基)丙烯酸共聚物，其特征在于，其还包含通式(5a)或(6a)所示的重复单元以及通式(7a)或(8a)所示的重复单元，式5a中，R5a表示氢或甲基，R6a表示碳数1～4的烷基，R7a表示碳数5～20的直链或支链状的亚烷基或脂环族亚烷基，式6a中，R8a表示氢或甲基；R9a～R10a任选相同或不同，表示碳数1～4的烷基；R11a表示碳数1～4的烷基或碳数5～20的环烷基、或者脂环族烷基，式7a中，R12a表示氢或甲基；Z表示亚甲基(-CH2-)或氧杂(-O-)；Xa任选相同或不同，表示羟基、卤基、腈基、羧酸基、碳数1～4的羧酸烷基或碳数1～4的醇盐基团；la表示0～2的整数，式8a中，R13a表示氢或甲基；ma表示1～3的整数；R14a表示甲基、乙基、羟基或卤基；na表示0～2的整数。<6>一种感光性树脂组合物，其包含上述<4>或<5>所述的(甲基)丙烯酸共聚物和光产酸剂。专利技术的效果通过本专利技术的制造方法能够由通式(2a)的化合物和通式(3a)的化合物高收率地制造通式(1a)的化合物。另外，能够提供以通式(1a)的化合物为原料的树脂、以该树脂为原料的感光性树脂组合物。具体实施方式下面，进一步详细地说明本专利技术。本专利技术的(甲基)丙烯酸酯化合物是由通式(1b)所示的化合物。本专利技术的通式(1b)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物例如可通过使通式(2b)所示的金刚烷化合物与通式(3b)所示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物反应而得到。式中，R1b表示氢原子或甲基；R2b和R3b任选各自独立地相同或不同，表示氢原子、羟基、碳数1～10的环状或直链、支链状的烷基、芳基、环烷基、碳数1～10的烷氧基、芳氧基、碳数2～6的酰氧基、或卤基；R4b表示碳数2～5的直链或支链状的亚烷基。需要说明的是，优选通式(1b)的R2b和R3b中的至少一者不为羟基。这对于上述通式(1a)和通式(1)的(甲基)丙烯酸酯化合物也是同样的。由于R2b和R3b都不是羟基的一元醇体、或者R2b和R3b中的任一者为羟基的二元醇体的(甲基)丙烯酸酯化合物具有适度的极性，因此可在包含使用这些(甲基)丙烯酸酯化合物形成的(甲基)丙烯酸共聚物的感光性树脂组合物中发现以下效果。即，对于包含适度的极性的(甲基)丙烯酸共聚物的感光性树脂组合物，与曝光部相比，能够大幅地将碱性显影工序中的未曝光部的水溶性抑制得较低，能够防止膜薄化、图案溶解。另外，适度的极性的(甲基)丙烯酸共聚物在代表性抗蚀溶剂例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己烷的溶解性也是优异的。而且，上述一元醇体或二元醇体的(甲基)丙烯酸酯化合物例如与三元醇体相比，通常能够容易地获得，而且在生本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物，式(1)中，R1表示氢原子或甲基；R2和R3任选各自独立地相同或不同，表示氢原子、羟基、碳数1～10的环状或直链、支链状的烷基、芳基、环烷基、碳数1～10的烷氧基、芳氧基、碳数2～6的酰氧基、或卤基；R4表示碳数2～5的直链或支链状的亚烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.14 JP 2014-0262111.一种通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物，式(1)中，R1表示氢原子或甲基；R2和R3任选各自独立地相同或不同，表示氢原子、羟基、碳数1～10的环状或直链、支链状的烷基、芳基、环烷基、碳数1～10的烷氧基、芳氧基、碳数2～6的酰氧基、或卤基；R4表示碳数2～5的直链或支链状的亚烷基。2.一种制造方法，其特征在于，其为权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其使用脱水缩合剂使通式(2)所示的金刚烷化合物与通式(3)所示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物反应，式(2)中，R2和R3与通式(1)相同，式(3)中，R1和R4与通式(1)相同。3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，所述脱水缩合剂为选自N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、2,4,6-三氯苯甲酰氯、2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、2,4,6-三氯苯甲酰氯、双(五氟苯基)碳酸酯、五...

【专利技术属性】
技术研发人员：棚木宏幸，堀越裕，古川喜久夫，早川祥一，田中博康，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP