笼状钌金属有机配合物晶体及其制备方法技术

笼状钌金属有机配合物晶体及其制备方法，涉及金属配合物晶体及其制备方法，本发明专利技术中的两种金属有机配合物均以RuCl2(PPh3)3为金属前体，通过与两种不同类型的有机配体作用制得，然后进一步利用扩散培养法得到两种配合物的晶体。两种新颖的笼状结构的金属有机配合物及的晶体结构均通过X射线单晶衍射仪测试表征。结果表明，这两种晶体，结构明确，配位方式独特，是极具潜力的催化剂和潜在的抗肿瘤药物。研究其催化作用发现，该类配合物在催化醇氧化反应中表现出反应条件温和，后处理简单，催化活性高、选择性高的良好活性。本发明专利技术两种新型笼状钌金属有机配合物(RuCl)4(PPh3)4其具有催化氧化反应的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及金属配合物晶体及其制备方法，特别是涉及笼状钌金属有机配合物晶体及其制备方法。
技术介绍
钌金属配合物研究发展迅速，应用前景广泛。由于过渡金属钌具有多层电子，且有未被填满的d轨道，因此金属中心既能把电子提供给配体，又能从配体中接受电子，能可逆地改变金属的氧化态和配位数，从而起到催化作用，因此过渡金属钌配合物在各类催化反应中得到了广泛的应用，是催化剂研究领域的热点之一。目前已有多类钌金属有机配合物，特别是芳烃类钌配合物，广泛用于催化氢化反应、加氢转移反应、Diels-Alder反应、原子转移自由基聚合反应、氧化反应、烯烃复分解反应和偶联反应等各类反应，使用钌催化的氧化反应研究近年来也得到了广泛开展。特别是钌催化的氧化脱氢形成的C-O，C-N，C-C键的反应，以及C-C键键裂产生的开环反应在杂环化学、药物合成、天然产物的合成等方面具有重要的意义。由于氧化反应在有机合成方面的重要作用，使得催化氧化反应研究在医药、精细化工、农药等相关领域中备受关注。特别是氧化醇类化合物成为相应的羰基化合物,在有机化学研究及工业应用中地位非常重要。世界上每年生产的羰基化合物超过107吨,其中多数由醇氧化直接得到。传统氧化方法多采用铬酸盐、高锰酸盐、有机过酸等氧化剂，其原子利用度低、三废排放量大，甚至有些过程对人体产生危害、严重污染环境。随着环境保护压力的增加和社会经济可持续稳定发展的要求,传统醇氧化反应体系中的弊端是不言而喻的。>因此,在醇氧化反应的研究和开发过程中,使用环境友好的氧化剂代替传统的氧化剂,开发具有高性能、清洁的催化剂,是实现醇氧化反应绿色化的重要研究课题,对环境保护具有重大的意义。我们合成开发的两种新型钌金属有机配合物及其晶体，通过X射线单晶衍射仪测得其晶体结构，并证明他们具有催化氧化反应的活性。它与市场上广泛应用的催化氧化反应的催化剂相比，具有合成方法简单、化合物性质稳定，催化条件温和，且催化活性良好等特征。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供笼状钌金属有机配合物晶体及其制备方法，本专利技术通过配体与钌前体在氧化银作用下制得钌金属有机配合物，再通过扩散法培养该配合物的晶体。所得两种配合物特别是两种钌配合物的晶体合成方法简单，结构稳定。进一步，证明这两种配合物具有催化醇氧化的作用，优化反应条件后，催化活性好。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：笼状钌金属有机配合物晶体，所述晶体包括两种配合物晶体均以RuCl2(PPh3)3为金属前体，通过与两种不同类型有机配体作用，制得两种笼状钌金属有机配合物，并利用扩散法培养该配合物的晶体；两种晶体分别以钌和卤族元素的氯、溴为八面体端点形成笼状结构；晶体Ru-Cl和Ru–Br的结构通式如下：。所述的笼状钌金属有机配合物晶体，所述配合物以苯甲醇为底物对两种配合物进行催化醇氧化反应测试；以CHCl2为溶剂，NMO为氧化剂，催化剂：底物=1:100，反应温度30℃；Ru-Cl配合物在此条件下转换率为93.89%；而Ru-Br配合物在此条件下的转换率为89.16%；在此反应条件下，Ru-Cl配合物和Ru-Br配合物的选择性分别是96.67%、92.16%。笼状钌金属有机配合物晶体的制备方法，所述方法包括两种笼状钌金属有机配合物晶体的制备步骤如下：a)配体L-Cl和L-Br的制备：称取丁基咪唑和5-氯甲基-2-水杨醛加入至反应瓶中，加入甲苯溶解，室温下搅拌5小时，反应结束后过滤烘干得淡黄色固体；称取上述所得固体与2,6-二甲基苯胺反应，室温下搅拌2小时，结束后过滤烘干得黄色固体L-Cl；称取2-溴乙胺氢溴酸盐和水杨醛加入至反应瓶中，加入甲苯溶解，50℃反应2h后，加入NaOH继续搅拌反应0.5h，反应结束后过滤烘干得黄色晶体；称取上述所得晶体与丁基咪唑于乙醚中38℃反应48h；反应结束后过滤干燥得黄色粘稠物L-Br；b)钌晶体的制备：称取配体L-Cl和氧化银在无水乙腈中反应12h后，加入RuCl2(PPh3)3继续反应12h；反应完毕后将反应液过滤，加乙醚将产物析出；所得固体用扩散法培养晶体得到灰色晶体Ru-Cl；晶体Ru-Br的制备方法同上。所述的笼状钌金属有机配合物晶体，上述两种配合物具有催化醇氧化的作用。本专利技术的优点与效果是：1.两种新型的Ru-X（X=Cl、Br）笼状配合物都以RuCl2(PPh3)3为金属前体，在氧化银作用下配体与钌前体相互作用得到配合物，后经乙腈/乙醚扩散法制得相应的金属有机配合物的晶体。2.两种新型Ru-X（X=Cl、Br）金属有机配合物晶体制备方法简单，性质稳定，结构均通过X射线单晶衍射仪测定，结构明确，配位方式独特。开发其催化醇氧化反应应用发现，反应条件温和，后处理简单，是一类有价值的醇氧化反应催化剂。附图说明图1为本专利技术Ru-Cl晶体的结构图；图2为本专利技术Ru-Br晶体的结构图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明。具有催化氧化作用的新型笼状Ru-Cl、Ru-Br金属有机配合物及其晶体制备方法和反应条件如下：a)配体L-Cl和L-Br的制备。称取丁基咪唑和5-氯甲基-2-水杨醛加入至反应瓶中，加入甲苯将其溶解，室温搅拌反应5h，反应结束后乙醚洗涤过滤，真空干燥箱烘干得淡黄色固体；称取上述所得固体与2,6-二甲基苯胺加入乙醇溶解，室温搅拌2h，反应结束后洗涤过滤，真空干燥箱烘干得黄色固体L-Cl；称取2-溴乙胺氢溴酸盐和水杨醛加入甲苯将其溶解，50℃下反应2h，加入NaOH水溶液，搅拌反应0.5h，反应结束后冷凝静置，乙醇洗涤过滤，真空干燥箱烘干得黄色晶体；称取上述所得晶体与丁基咪唑于反应瓶中，加入乙醚38℃下反应48h，结束后乙醚洗涤过滤，真空干燥箱干燥得黄色粘稠物L-Br。b)钌晶体的制备。称取配体L-Cl和氧化银于反应瓶中，氩气保护下加入无水乙腈将其溶解，50℃下反应12h后，加入RuCl2(PPh3)3室温条件下继续反应12h。反应完毕后将反应液过滤，滤液加入乙醚后将析出的固体培养晶体得到灰色晶体Ru-Cl。晶体Ru-Br的制备方法同上。新型钌Ru-Cl、Ru-Br笼状金属配合物晶体催化醇氧化反应：对所合成出的新型笼状钌金属有机配合物进行了催化性能测试。以温度、溶剂、催化剂用量、氧化剂用量为参数，对新型的钌配合物催化醇氧化反应的影响进行研究。结果表明，两种配合物均具有催化活性，其中活性最高的是Ru-Cl配合物，催化转换率达93.89%，选择性接近96.67%。所合成的两种新本文档来自技高网...

【技术保护点】
笼状钌金属有机配合物晶体，其特征在于，所述晶体包括两种配合物晶体均以RuCl2(PPh3)3为金属前体，通过与两种不同类型有机配体作用，制得两种笼状钌金属有机配合物，并利用扩散法培养该配合物的晶体；两种晶体分别以钌和卤族元素的氯、溴为八面体端点形成笼状结构；晶体Ru‑Cl和Ru –Br的结构通式如下：。

【技术特征摘要】
1.笼状钌金属有机配合物晶体，其特征在于，所述晶体包括两种配合物晶体均以RuCl2(PPh3)3为金属前体，通过与两种不同类型有机配体作用，制得两种笼状钌金属有机配合物，
并利用扩散法培养该配合物的晶体；两种晶体分别以钌和卤族元素的氯、溴为八面体端点
形成笼状结构；晶体Ru-Cl和Ru–Br的结构通式如下：
。
2.根据权利要求1所述的笼状钌金属有机配合物晶体，其特征在于，所述配合物以苯甲
醇为底物对两种配合物进行催化醇氧化反应测试；以CHCl2为溶剂，NMO为氧化剂，催化剂：
底物=1:100，反应温度30℃；Ru-Cl配合物在此条件下转换率为93.89%；而Ru-Br配合物在此
条件下的转换率为89.16%；在此反应条件下，Ru-Cl配合物和Ru-Br配合物的选择性分别是
96.67%、92.16%。
3.根据权利要求1所述的笼状钌金属有机配合物晶体，其特征在于，上述两种配合物具
有催化醇氧化的作用。
4.笼状钌...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁茯，马世民，苏阳，段国会，孙亚光，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21