一种可再回收改性钯碳对芳香烃格氏试剂直接偶联卤代芳香烃的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种芳香烃格氏试剂直接偶联卤代芳香烃的合成方法，催化剂Pd/C经非卤代烃能与水共沸的有机溶剂回流分水后加入有机膦配体进行络合得到催化剂有机膦配体络合Pd/C，以卤代芳香烃为初始原料，使其在10～90℃下发生格氏反应得格氏试剂，再加入催化剂，与卤代芳香烃发生偶联反应，得到偶联芳香烃，本发明专利技术采用一步法反应，合成成本低，绿色环保，是一条更加高效清洁的卤代芳香烃偶联的合成工艺。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于液晶中间体、0LED中间体和精细化工产品
，尤其是设及一种 可再回收改性钮碳对芳香控格氏试剂直接偶联面代芳香控的合成方法。
技术介绍
4-烷基-3' -氣联苯作为液晶中的重要中间体，其合成具有重要的应用价值； Moore,JaneN等人介绍了如合成路线1，合成目标产物聚!;的经典方法。[000引合成路线1 合成路线1存在的问题有，合成路线长，两步反应，需要超低溫的特殊设备，第一步生 成的化合物W需要用盐酸水解，分液萃取，干燥浓缩，重结晶才能得到满足第二步反应的原 料，后处理产生废酸、废水，环境污染大，第二步反应所用的Pd类催化剂为四Ξ苯基麟钮、 氯化钮、PdC03等合成，价格昂贵，不易保存，且不能回收利用，生成的化合物VI收率低，成本 高，且对环境不友好。运种合成路线是当前铃木反应的经典主流路线。
技术实现思路
本专利技术的目的在于改进已有技术的不足而提供一种便利、可操作性强、合成周期 短、合成环境友好、元素利用率高的可再回收改性钮碳对芳香控格氏试剂直接偶联面代芳 香控的合成方法。本专利技术的目的是运样实现的，一种可再回收改性钮碳对芳香控格氏试剂直接偶联 面代芳香控的合成方法，其特点是合成路线如下： 曰、有机麟配体络合Pd/C(II)的制备：其中：有机麟配体为Ξ苯基麟、2-二环己基麟-2'，4'，6'-Ξ异丙基联苯、4, 5-双二苯 基麟-9, 9-二甲基氧杂蔥、正下基二（1-金刚烷基）麟； b、可再回收改性钮碳有机麟配体络合Pd/C(II)对芳香控格氏试剂直接偶联面代芳香 控（V)合成偶联芳香控(VI)的合成：其中：R为C1~口烧控、芳香控；X=C1、化、I;R-=F、C1、化、I、C1~口烧控、芳香控、C1~C7烧控。 为了进一步实现本专利技术的目的，可W是所述的有机麟配体络合Pd/C(II)的制备 如下所示：其中：有机麟配体为Ξ苯基麟、2-二环己基麟-2'，4'，6' -Ξ异丙基联苯、4, 5-双二苯 基麟-9, 9-二甲基氧杂蔥、正下基二（1-金刚烷基）麟； 式中催化剂Pd/C(I)为工业含水40~70%的Pd/C，钮的有效含量0. 5~10%，有惰 性气体保护下，在非面代控能与水共沸的有机溶剂回流共沸脱水，当水分小于5(K)ppm后加 入有机麟配体是钮的lmol~6mol当量，与10°C~150°C进行络合反应10min~lOOmin，得到 催化剂有机麟配体络合Pd/C(II)，可W直接带溶剂进行使用，也可W分离出后使用。 为了进一步实现本专利技术的目的，可W是所述的可再回收改性钮碳有机麟配体络合 Pd/C(II)对芳香控格氏试剂直接偶联面代芳香控（V)合成偶联芳香控(VI)的路线如下所 示：其中：R为C1~口烧控、芳香控；X=C1、化、I;R-=F、C1、化、I、C1~口烧控、芳香控、C1~C7烧控； 式中R为碳原子数1~7的烷基、芳香控，X为C1、Br、I，该反应为一步法连续格氏偶 联反应，化合物面代芳香控(III)是在THF、乙酸或其它酸类溶剂中，与10~90°C下发生格 氏反应得到化合物格氏试剂(IV)，将格氏试剂滴加入装有面代芳香控（V)的混液，混液提 前加有0. 05%~8. 0%的催化剂麟配体络合Pd/C(II)的体系中发生偶联反应，滴加时间 lOmin~200min，反应溫度40°C~150°C，反应时间4~1她，停止反应，过滤催化剂麟配体络合 Pd/C(II)，催化剂可W回收使用，有机相水洗至中性，然后干燥、过柱、浓缩、蒸馈得产品偶 联芳香控(VI)，GC分析，反应转化率98. 0%~99. 8%，合成收率80. 0~98. 0%。[000引本专利技术与已有技术相比具有W下显著特点和效果：本专利技术在现有合成路线的基础 上，提供了一条更为便利、可操作强、合成周期短、环境友好、元素利用率高的合成路线。本 专利技术合成方法采用一步法，操作简单，由于反应步骤减少，可有效提高反应收率、元素利用 率提高、降低能耗和人工；另一方面采用巧妙的解决钮碳进行有机憐络合得到新催化剂，解 决了偶联反应水分问题和催化剂回收问题，W得到的催化剂麟配体络合Pd/C(II)进行偶 联反应，反应速度快，生成格氏试剂(IV)的选择性高，几乎没有副反应的发生，且使用的催 化剂有机麟配体络合Pd/C(II)价格低廉，可W多次回收套用，与原文献工艺相比，本专利 路线是思路新颖的合成方法，实用性强，完全可W工业化，合成路线如下：其中：有机麟配体=Ξ苯基麟、2-二环己基麟-2'，4'，6' -Ξ异丙基联苯、4, 5-双二苯 基麟-9, 9-二甲基氧杂蔥、正下基二（1-金刚烷基）麟。其中：R=C1 ~C7 烧控、芳香控；X=C1、Br、I;R-=F、C1、Br、I、C1 ~C7 烧控、芳香 控、Cl~C7烧控。 上述合成路线与Moore,JaneN等人介绍的合成路线1的经典方法相比，具有在W下优点： 1、 缩短了反应步骤和周期，由原来的2步反应变为1步完成； 2、 其次使用新的催化剂有机麟配体络合Pd/C(II)，制备简单，价格低廉，环境友好，可 W多次套用，活性高，偶联反应时间短，选择性高，生成的产品化合物偶联芳香控(VI)纯度 局，所W总收率局。3、一步法反应省去传统工艺中的棚酸醋化水解过程，使得该反应整体对环境友 好，元素利用率提高，合成周期缩短。【具体实施方式】 实施例1，一种可再回收改性钮碳对芳香控格氏试剂直接偶联面代芳香控的合成 方法，其合成路线如下： 其中催化剂有麟配体络合Pd/c(II)制备是：在惰性气体的保护下，向装有机械揽拌、回 流冷凝干燥管的100mlΞ口反应瓶中，依次加入含水56%的Pd/C0. 3g，甲苯50ml，升溫至 1l〇°C，回流分水120min，降溫至90°C，加入有机麟配体Ξ苯基麟0.OOOSmol，升溫至110°C， 揽拌80min，降溫至30°C，得催化剂有机麟配体络合Pd/C(II)体系待用； 4-烷基-3 -氣联苯的制备是：在惰性气体的保护下，向装有机械揽拌、回流冷凝干燥 管、加料漏斗的100ml反应瓶中，加入儀粉0.0493mol，THF10ml，加入舰一粒，滴加面代芳 香控(III)0. 0433mol、THF26ml的混液，滴加完毕，回流反应比，面代芳香控(ΠΙ)的格氏试 剂(IV)待用。 在惰性气体的保护下，向另一装有机械揽拌、回流冷凝干燥管、加料漏斗的250ml 反应瓶中加入间氣漠苯0. 〇432mol，加入待用催化剂有机麟配体络合Pd/C(II)体系，将上 述待用格氏试剂(IV)滴加进入反应体系，50~85°C反应化，停止反应，过滤催化剂有机麟 配体络合Pd/C(II)，催化剂可W回收下次使用，有机相水洗至中性，干燥、过柱、浓缩、蒸馈 得产品4-烷基-3'-氣联苯(VI)，GC分析主含量>98%，收率>80%。GC-MS和元素分析当前第1页1 2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可再回收改性钯碳对芳香烃格氏试剂直接偶联卤代芳香烃的合成方法，其特征是合成路线如下： a、有机膦配体络合Pd/C（Ⅱ）的制备：其中:有机膦配体为三苯基膦、2‑二环己基膦‑2',4',6'‑三异丙基联苯、4,5‑双二苯基膦‑9,9‑二甲基氧杂蒽、正丁基二(1‑金刚烷基)膦；b、可再回收改性钯碳有机膦配体络合Pd/C（Ⅱ）对芳香烃格氏试剂直接偶联卤代芳香烃（Ⅴ）合成偶联芳香烃（Ⅵ）的合成：其中:R为C1～C7烷烃、芳香烃；X=Cl、Br、I；R`=F、Cl、Br、I、C1～C7烷烃、芳香烃、C1～C7烷烃。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：武生喜，杜开昌，仵花，侯娟，梁斌，孙永合，王作鹏，
申请(专利权)人：山东盛华电子新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37