非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池技术

本发明专利技术涉及一种锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池，该锰酸锂颗粒粉末的特征在于，具有尖晶石结构，平均一次粒径为0.4～1.8μm，平均二次粒径(D50)为8～20μm，该平均二次粒径(D50)/平均一次粒径的比例在10～30的范围，且利用水银压入法测得细孔直径存在于100～500nm的范围。本发明专利技术的锰酸锂颗粒粉末的高温保存特性优异。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术提供一种高温保存特性优异的非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池。
技术介绍
近年来，AV设备、笔记本电脑等电子设备的便携化、无绳化快速地发展，作为这些设备的驱动用电源，对小型、轻质且具有高能量密度的二次电池的要求提高。另外，近年来，从对地球环境的考虑出发，进行电动车、混合动力汽车的开发及实用化，作为大型用途，对保存特性优异的锂离子二次电池的要求提高。在这种状况下，具有放电电压高、或放电容量大的优点的具有高能量的锂离子二次电池备受关注，特别是为了在要求快速的充放电的电动工具或电动车中使用锂离子二次电池，要求优异的倍率特性。以往，作为在具有4V级的电压的高能量型的锂离子二次电池中有用的正极活性物质，一般而言已知有尖晶石型结构的LiMn2O4、岩盐型结构的LiMnO2、LiCoO2、LiCo1-XNiXO2、LiNiO2等，其中，LiCoO2在具有高电压和高容量方面优异，但由于钴原料的供给量少，存在制造成本高的问题、废弃电池的环境安全上的问题。因此，将供给量多、低成本且环境适性好的锰作为原料而制作的尖晶石结构型的锰酸锂颗粒粉末(基本组成：LiMn2O4-，以下相同)的研究正在积极地进行。如众所周知的那样，锰酸锂颗粒粉末能够通过将锰化合物和锂化合物以规定的比例混合、在700～1000℃的温度范围进行烧制而得到。但是，将锰酸锂颗粒粉末用作锂离子二次电池的正极活性物质时，虽然具有高电压和高能量密度，但是存在充放电循环特性、高温保存特性差的问题。该原因认为是：由于伴随充放电的重复引起的结晶结构中的锂离子的脱嵌、嵌入行为，晶格伸缩，由于结晶的体积变化而发生颗粒破坏，或锰向电解液中溶解。对于使用锰酸锂颗粒粉末的锂离子二次电池，目前最要求抑制充放电的重复引起的充放电容量的劣化或高温保存引起的劣化。为了提高这种特性，要求由锰酸锂颗粒粉末构成的正极活性物质填充性优异，具有适当的大小，进一步抑制锰溶出。作为其方法，可列举：控制锰酸锂颗粒的粒径及粒度分布的方法、控制烧制温度而得到高结晶的锰酸锂颗粒粉末的方法、添加不同种元素来强化结晶的结合力的方法、进行表面处理、或将添加物混合等。迄今为止，已知有在锰酸锂颗粒粉末中含有铝的方法(专利文献1)。另外，已知有在制作锰酸锂时，通过添加氧化硼、硼酸、硼酸锂、硼酸铵等作为烧结助剂，可得到烧结助剂效果(专利文献2)。另外，已知有降低锰酸锂的硫含量的方法(专利文献3)。另外，记载有使用四氧化三锰，将各种不同种元素与锂化合物混合并烧制，由此得到锰酸锂的方法(专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2012-031064号公报专利文献2：日本特开2009-224288号公报专利文献3：日本特开2008-282804号公报专利文献4：日本特开2005-289720号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题目前最要求高温特性良好的锰酸锂颗粒粉末，但是还不能得到充分满足要求的材料。即，即使使用上述专利文献1～4的技术，对于高温特性的改善也不充分。即，专利文献1中，通过使用EMD(电解二氧化锰)，将锂化合物和其它化合物形成为水悬浊液，进行喷雾干燥、烧制而得到锰酸锂(LMO)，但难以控制一次粒径或平均二次粒径，难以认为也形成适当的细孔直径，其结果，可以认为高温特性差。另外，由于使用喷雾干燥法，成本升高，无法得到高稳定且低价的锰酸锂颗粒粉末。专利文献2中，存在对一次粒径和二次粒径的规定，但也没有对于比表面积和细孔直径的记载，可以认为仅根据该文献无法预料高温特性的改善。专利文献3中，虽然存在细孔直径的信息，但存在于与本专利技术不同的区域。另外，可以认为，比表面积大，即使同样是凝集颗粒，也难以耐受高温。专利文献4中，可以认为，与本专利技术同样地，使用四氧化三锰合成锰酸锂，但如由SEM像所知那样，是单分散、且一次颗粒的大小与本专利技术相比较大、不能形成所必需的细孔或凝集颗粒，高温特性差。本专利技术在于提供高温保存特性优异的非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池。用于解决课题的方法即，本专利技术为一种非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末，其特征在于，具有尖晶石结构，平均一次粒径为0.4～1.8μm，平均二次粒径(D50)为8～20μm，上述平均二次粒径(D50)与平均一次粒径之比(D50/平均一次粒径)在10～30的范围，且利用水银压入法测定细孔直径时，细孔直径存在于100～500nm的范围(本专利技术1)。另外，本专利技术为权利要求1所述的非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末，其中，利用BET法测得的比表面积为0.20～0.7m2/g，作为XRD衍射(CuKα射线)中的(400)面的半值宽度的FWHM(400)为0.070～0.110°的范围(本专利技术2)。另外，本专利技术为权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末，其特征在于，使用所述锰酸锂颗粒粉末组装对电极为锂的电池时的容量恢复率为96.5％以上(本专利技术3)。另外，本专利技术为权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末的制造方法，其中，将四氧化三锰和至少锂化合物进行混合，在氧化性氛围中在800～900℃进行烧制(本专利技术4)。另外，本专利技术为权利要求4所述的非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末的制造方法，其中，上述四氧化三锰形成为凝集颗粒的形状，微晶尺寸为20～150nm，平均二次粒径(D50)为7～18μm(本专利技术5)。另外，本专利技术为一种非水电解质二次电池，其中，至少使用权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末(本专利技术6)。附图说明图1是实施例1中的锰酸锂颗粒粉末的SEM像。图2是比较例1中的锰酸锂颗粒粉末的SEM像。图3是实施例1中的锰酸锂颗粒粉末的FIB-SIM像。图4是与细孔直径的有无相关的实施例1和比较例1相关的图表。具体实施方式如下所述更详细地说明本专利技术的构成。本专利技术所述的锰酸锂颗粒粉末为具有尖晶石结构、以作为锰化合物的四氧化三锰为起始原料的、至少含有Li、Mn的化合物。本专利技术所述的锰酸锂颗粒粉末的平均一次粒径为0.4～1.8μm，平均二次粒径(D50)为8～20μm，上述平均二次粒径(D50)与平均一次粒径之比(D50/平均一次粒径)控制在10～30本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末，其特征在于：具有尖晶石结构，平均一次粒径为0.4～1.8μm，平均二次粒径(D50)为8～20μm，所述平均二次粒径(D50)与平均一次粒径之比(D50/平均一次粒径)在10～30的范围，且利用水银压入法测定细孔直径时，细孔直径存在于100～500nm的范围。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.11.13 JP 2012-2496761.一种非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末，其特征在于：
具有尖晶石结构，平均一次粒径为0.4～1.8μm，平均二次粒径
(D50)为8～20μm，所述平均二次粒径(D50)与平均一次粒径之比
(D50/平均一次粒径)在10～30的范围，且利用水银压入法测定细
孔直径时，细孔直径存在于100～500nm的范围。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末，
其特征在于：
利用BET法测得的比表面积为0.20～0.7m2/g，作为XRD衍射
(CuKα射线)中的(400)面的半值宽度的FWHM(400)为0.070～
0.110°的范围。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二...

【专利技术属性】
技术研发人员：古贺一路，升国广明，梶山亮尚，上神雅之，松本和顺，
申请(专利权)人：户田工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP