一种无机固体电解质膜/电极复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种无机固体电解质膜/电极复合材料的制备方法，该方法是将无机固体电解质粉末材料和粘结剂通过超声分散在溶剂中，形成稳定的分散体系，静置后，取上层清液，加入到打印机墨盒中，通过喷墨打印到电极片上，或者将清液直接涂覆在电极片上，干燥，在电极片上形成无机固体电解质膜层，即得到具有稳定、致密、电化学性能好的无机固体电解质膜层的电解质/电极复合材料；该方法操作简单、条件温和、生产效率高，易于实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种无机固体电解质膜/电极复合材料的制备方法，属于锂电池领域。 
技术介绍
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、体积小、无记忆效应等优点，成为最具有发展潜力的能源之一。目前已经应用于军事国防、电动汽车、便携式数码设备等多个领域，同时对其性能的要求也越来越高。无机全固态锂离子电池具有高的安全性能和能量密度，是未来能源领域中最具潜力的电池体系之一。对于无机电解质的成膜及电池制备，目前主要是通过高压压制、磁控溅射和激光脉冲沉积等方法实现，但这些方法对设备要求高，生产效率低，不适于连续化、规模化生产。因此，亟需开发简单的从无机电解质粉末到薄膜以及全固态锂离子电池的制备技术。 
技术实现思路
针对现有技术中的无机固体电解质材料成膜方法(如高压压制、磁控溅射和激光脉冲沉积等)，存在成膜效果差，对设备要求高，生产效率低，不适于连续化、规模化生产的缺陷，本专利技术的目的是在于提供一种制备具有稳定、致密固体电解质膜，电化学性能好的无机固体电解质膜/电极复合材料的制备方法，该方法操作简单、条件温和、生产效率高，易于实现工业化生产。 本专利技术提供了一种无机固体电解质膜/电极复合材料的制备方法，该制备方法是在惰性气氛中，将无机固体电解质粉末材料和粘结剂通过超声分散在溶剂中，形成稳定的分散体系，静置90min～150min后，取上层清夜，加入到打印机墨盒中通过喷墨打印到电极片上，或者将所述清液直接涂覆在电极片上，干燥后，在电极片上形成无机固体电解质膜层，即得到电解质膜/电极复合材料；其中， 无机固体电解质粉末材料、溶剂和粘结剂的质量比为20～70:30～80:1～10。 本专利技术的无机固体电解质膜/电极复合材料的制备方法包括以下优选方案： 优选的方案中超声分散是在频率为40～100KHz的超声下辅助分散5～10min。 优选的方案中无机固体电解质粉末材料为钙钛矿型无机电解质、NASICON型无机电解质、LISICON型无机电解质、thio-LISICON型无机电解质、层状Li3N型无机电解质、氧化物无机电解质、硫化物无机电解质、磷酸盐无机电解质中的一种或几种。所述的无机固体电解质粉末材料可以通过现有技术中的常规方法可以得到或者直接购买。 优选的方案中溶剂根据使用的无机固体电解质粉末材料而相应地选择对无机固体电解质粉末材料润湿性能好，能形成稳定分散体系的溶剂，供选择的溶剂为二氯甲烷、N,N’-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、苯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、苯、四氯甲烷、氯仿、甲苯、丙酮、乙腈、无水肼、N-甲基甲酰胺、水中的一种或几种。 优选的方案中粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚丙烯酸树脂、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚环氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷中的一种或几种。 优选的方案中干燥是在温度80～100℃的条件下干燥10～24h。 优选的方案中无机固体电解质膜层可以根据需要通过喷墨打印或者涂覆的次数调控其厚度在10nm～200μm之间。 优选的方案中正极片由包括活性物质、导电炭和粘结剂在内的材料制成。其中，活性物质为LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi1-x-yCoxMny中的一种，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚环氧乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸中的一种或几种。 本专利技术的有益效果：相对于现有技术中高压压制、磁控溅射和激光脉冲沉积等无机固体电解质材料成膜方法存在的缺陷，本专利技术的突出技术效果在于：首次将无机固体电解质材料制成微纳米级别的溶液分散体系，可以经过简单的涂覆工艺，或者将印刷领域中的喷墨打印技术借用到电池领域中来，通过简单喷墨打印工艺或者涂覆工艺在温和条件下就能得到稳定、致密固体电解质膜，制备出成膜 效果好、电化学性能稳定的无机固体电解质膜/电极复合材料。本专利技术的技术关键是制备出适用于喷墨打印的微纳米级别的分散体系，在此基础上再结合喷墨打印工艺或者涂覆工艺来制备无机固体电解质膜。本专利技术通过选择合适配比的配方，先通过超声分散得到稳定的分散体系，进一步结合静置处理，使分散体系中的大颗粒沉淀，分散体系的级别达到喷墨工艺使用的要求，同时通过涂覆工艺也能获得较好的粉体材料膜层，通过喷墨打印或涂覆工艺制备的无机固体电解质膜，效率高，适用于连续化扩大生产，制备的无机固体电解质膜的膜层致密、厚度均匀，厚度可控，电化学性能稳定。本专利技术的制备操作简单、工艺条件温和易于实现工业化生产。 具体实施方式以下实施例旨在进一步说明本
技术实现思路
，而不是限制本专利技术的保护范围。 实施例1 第一步：采用高温烧结法合成硫化物(Li8P2S9)无机固体电解质，按照P2S5:Li2S＝25:75(摩尔比)的比例称取原料，在氩气手套箱中研磨混合。将混合均匀后的原料放入石英管式炉中烧结，得到Li8P2S9粉末(如图1a所示)。烧结温度为550℃，烧结时间为12h。 第二步：制备电解质墨水，称取1.5g Li8P2S9粉末，将该粉末溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺分散剂中，加入0.6g聚偏氟乙烯粘结剂，超声频率50KHz，超声时间8min，得到悬浮液静置120min，得到上层均匀分散后稳定的墨水(如图1b所示)。 第三步：喷墨涂覆制备全固态锂离子电池，称取一定量的电解质墨水，加入打印机墨盒中，直接打印在预先涂覆好的LiFePO4电极极片上。干燥温度90℃，时间12h，得到致密均匀的电解质膜，厚度约为30μm，即得电解质膜/电极复合材料。组装成扣式电池，在25℃，1C倍率条件下测试其循环性能，稳定循环100圈充电比容量为115mAh g-1，放电比容量达到113mAh g-1，库伦效率为98.3％(如图2所示)。 实施例2 采用与实施例1相同的电解质粉末6g，将该粉末溶于3mL四氢呋喃分散剂中，加入0.2g聚偏氟乙烯粘结剂，超声频率100KHz，超声时间10min，得到悬浮液静置120min，得到上层均匀分散后稳定的墨水。预先制备以LiMn2O4为活性材料，聚偏氟乙烯为粘结剂的正极片，将电解质墨水喷涂在正极片上，干燥温度100℃，时间12h，制得致密均匀的电解质膜，厚度约为60μm，即得电解质膜/电极复合材料，组装成扣式电池，在25℃，1C条件下循环100圈后，充电比容量为120mAh g-1，放电比容量为118mAh g-1，库伦效率为98.3％。 实施例3 采用高能球磨法合成无机固体电解质，在手套箱中将硫化锂和硫化磷按照化学计量比进行混合，控制Li2S:P2S5＝3:1的摩尔比进行混合，密封装入充满氩气气氛的球磨罐。使用行星球磨机进行混合，为获取最佳效果，大球用来配重与砸碎样品以及分散小球，小球用来混合及细磨样品，设计大(d＝20mm)×10/粒、中(d＝10mm)×6/粒、小(d＝6mm)×20/粒三种尺寸的玛瑙球搭配使用，将配比称量得到的硫化物粉末材料2g及三种不同尺寸的玛瑙球加入到球磨罐中进行干磨。球磨参数设置为转速200rmin-1，球磨时间为12本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无机固体电解质膜/电极复合材料的制备方法，其特征在于，在惰性气氛中，将无机固体电解质粉末材料和粘结剂通过超声分散在溶剂中，形成稳定的分散体系，静置90min～150min后，取上层清夜，加入到打印机墨盒中通过喷墨打印到电极片上，或者将所述清液直接涂覆在电极片上，干燥后，在电极片上形成无机固体电解质膜层，即得到电解质膜/电极复合材料；其中，无机固体电解质粉末材料、溶剂和粘结剂的质量比为20～70:30～80:1～10。

【技术特征摘要】
1.一种无机固体电解质膜/电极复合材料的制备方法，其特征在于，在惰性气氛
中，将无机固体电解质粉末材料和粘结剂通过超声分散在溶剂中，形成稳定的分
散体系，静置90min～150min后，取上层清夜，加入到打印机墨盒中通过喷墨打
印到电极片上，或者将所述清液直接涂覆在电极片上，干燥后，在电极片上形成
无机固体电解质膜层，即得到电解质膜/电极复合材料；其中，无机固体电解质
粉末材料、溶剂和粘结剂的质量比为20～70:30～80:1～10。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的超声分散是在频率为40
～100KHz的超声下辅助分散5～10min。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的无机固体电解质粉末材
料为钙钛矿型无机电解质、NASICON型无机电解质、LISICON型无机电解质、
thio-LISICON型无机电解质、层状Li3N型无机电解质、氧化物无机电解质、硫
化物无机电解质、磷酸盐无机电解质中的一种或几种。
4.如权利要求1或3所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晋，刘业翔，朱凯，张锦，林月，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43