锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法技术

本发明专利技术提供一种抑制了能量消耗量，并且在高石墨化效率下简便地制造比表面积小的锂二次电池负极材料用石墨粉末的方法。一种锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其特征在于，以碳前体粘合剂的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为5～15质量份的方式熔融混合焦炭粉和碳前体粘合剂后，进行加压成型，制作加压成型体，接着在非氧化性气氛中对前述加压成型体进行加热处理，进行碳化和石墨化，由此得到石墨化成型体，对所得的石墨化成型体进行粉碎处理，其中，所述焦炭粉是在非氧化性气氛中、600～1450℃的温度条件下对体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50％的粒径为5～50μm的生焦粉进行加热处理而形成的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法
本专利技术涉及锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法。
技术介绍
锂二次电池轻质并且能量密度高，以便携用小型电子设备的电源为代表，近年来被期待用作混合动力车、电动汽车等的动力用电源。最初，锂二次电池的负极材料使用金属锂，但在充电时锂离子以枝(树枝)状在负极面析出、生长、脱落，导致容量降低，或者成为了短路的原因，因此提出了不会产生这种枝状析出的石墨材料。石墨材料的锂离子掺杂和不掺杂性(脱/插入性)优异，因此具有可以得到充放电效率高、进而充放电时的电位也与金属锂基本相等、高电压的电池等优点。作为包含这种石墨材料的锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，已知有向生的沥青焦炭100质量份中加入60质量份作为粘合剂的合成沥青焦油进行混炼，在900kgf/cm2的冷等静压下成型为块状，在1000℃下热处理后再在2800℃下进行热处理而石墨化，并对得到的石墨化块状物进行粉碎、调整粒度的方法(参见专利文献1(日本特开2008-059903号公报)的实施例3)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2008-059903号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题在专利文献1记载的方法中，由于相对于作为碳质骨材的生的沥青焦炭混炼了大量的粘合剂，并在高压下成型为块状，因此使粘合剂含浸于生的沥青焦炭的内部，并且还覆盖了其表面，从而可以抑制充放电时气体的产生。然而，本专利技术人等进行了研究，结果明确，在专利文献1记载的方法中，虽然可以制造能够抑制气体产生的石墨粉末，但由于相对于作为碳质骨材的生的沥青焦炭混炼了大量的粘合剂，并在高压下成型，因此得到的块状成型体的强度变高，在石墨化后进行粉碎时，不仅需要极大的能量，而且得到的石墨粉末的比表面积增大，在用于锂二次电池负极材料时，自放电增加，不可逆容量增大，导致发电容量的降低。本专利技术鉴于该情况，其目的在于提供一种抑制了能量消耗量，并且在高石墨化效率下简便地制造比表面积小的锂二次电池负极材料用石墨粉末的方法。用于解决问题的方案为了实现上述目的，本专利技术人等进行了深入研究，结果发现通过如下制造锂二次电池负极材料用石墨粉末，可以解决上述问题，基于本发现而完成了本专利技术。即，以碳前体粘合剂的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为5～15质量份的方式熔融混合前述焦炭粉和前述碳前体粘合剂后，进行加压成型，制作加压成型体，接着在非氧化性气氛中对前述加压成型体进行加热处理，进行碳化和石墨化，由此得到石墨化成型体，对所得的石墨化成型体进行粉碎处理，从而制造锂二次电池负极材料用石墨粉末，其中所述焦炭粉是在非氧化性气氛中、600～1450℃的温度条件下对体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50％的粒径为5～50μm的生焦粉进行加热处理而形成的。即，本专利技术提供以下方案：(1)一种锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其特征在于，以碳前体粘合剂的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为5～15质量份的方式熔融混合前述焦炭粉和前述碳前体粘合剂后，进行加压成型，制作加压成型体，其中，所述焦炭粉是在非氧化性气氛中、600～1450℃的温度条件下对体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50％的粒径为5～50μm的生焦粉进行加热处理而形成的，接着，在非氧化性气氛中对前述加压成型体进行加热处理，进行碳化和石墨化，由此得到石墨化成型体，对所得的石墨化成型体进行粉碎处理。(2)根据上述(1)所述的锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其中，所述加压成型时的成型压为1～1000kgf/cm2。(3)根据上述(1)所述的锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其中，所述碳前体粘合剂为选自煤系沥青、石油系沥青、乙烯重焦油、蒽油、杂酚油和FCC澄清油中的一种以上。(4)根据上述(2)所述的锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其中，所述碳前体粘合剂为选自煤系沥青、石油系沥青、乙烯重焦油、蒽油、杂酚油和FCC澄清油中的一种以上。(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其中，所得的锂二次电池负极材料用石墨粉末的球度为1.0～2.0，体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50％的粒径为5～50μm，由体积基准累积粒度分布中的累积粒度为90％的粒径/体积基准累积粒度分布中的累积粒度为10％的粒径所表示的比为2～16，氮吸附比表面积为1.0～4.0m2/g。专利技术的效果根据本专利技术，可以提供一种抑制了能量消耗量，并且在高石墨化效率下简便地制造比表面积小的锂二次电池负极材料用石墨粉末的方法。附图说明图1是用于说明使用了本专利技术实施例中得到的石墨粉末的纽扣型锂二次电池结构的垂直剖面图。具体实施方式本专利技术的锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法的特征在于，以碳前体粘合剂的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为5～15质量份的方式熔融混合前述焦炭粉和前述碳前体粘合剂后，进行加压成型，制作加压成型体，接着在非氧化性气氛中对所述加压成型体进行加热处理，进行碳化和石墨化，由此得到石墨化成型体，对所得的石墨化成型体进行粉碎处理，其中，所述焦炭粉是在非氧化性气氛中、600～1450℃的温度条件下对体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50％的粒径为5～50μm的生焦粉进行加热处理而形成的。在本专利技术的制造方法中，所谓构成生焦粉的生焦，是指在延迟焦化装置、流化焦化装置、灵活焦化装置、室式炉焦炭炉等焦炉中对重质油、沥青进行热分解得到的物质，并且是进行去除挥发成分的预烧之前的焦炭。作为生焦，具体而言，可以列举以石油系或煤系的重质油、催化裂化澄清油(FCCDO，FCC澄清油)、乙烯重焦油(EHE)等重质油的至少一种作为原料，使用例如延迟焦化装置等焦化设备，在最高到达温度400～550℃的温度下进行热分解、缩聚反应而制作的物质。在本专利技术的制造方法中，作为构成生焦粉的生焦，各向异性组织少的镶嵌状焦炭(mosaiccoke)是适合的。在本专利技术的制造方法中，对于生焦粉，其体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50％的粒径(D50)为5～50μm，优选为5～40μm，更优选为5～30μm，进一步优选为5～20μm，再进一步优选为5～17.5μm，更进一步优选为5～15μm。通过使生焦粉的体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50％的粒径为5μm以上，可以减小所得的锂二次电池负极材料用石墨粉末的比表面积，并且在用作负极材料的构成材料时可以抑制自放电，另外，在为了制作锂二次电池负极材料而进行浆料化时，可以提高石墨粉末的分散性。另外，通过使生焦粉的体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50％的粒径为50μm以下，可以维持在锂二次电池中进行大电流充放电时的容量维持率。在本专利技术的制造方法中，对于生焦粉，优选其由体积基准累积粒度分布中的累积粒度为90％的粒径(D90)/体积基准累积粒度分布中的累积粒度为10％的粒径(D10)所表示的比为2～16，更优选由D90/D10表示的比为2～12，进一步优选由D90/D10表示的比为2～8，再进一步优选由D90/D10表示的比为2～6，更进一步优选由D90/D10表示的比为2～4。需要说明的是，在本申请文件中，生焦粉的D10、D50和D90分别是指通过激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所(株)制造的SALD2000本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其特征在于，以碳前体粘合剂的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为5～15质量份的方式熔融混合所述焦炭粉和所述碳前体粘合剂后，进行加压成型，制作加压成型体，其中，所述焦炭粉是在非氧化性气氛中、600～1450℃的温度条件下对体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50％的粒径为5～50μm的生焦粉进行加热处理而形成的，接着，在非氧化性气氛中对所述加压成型体进行加热处理，进行碳化和石墨化，由此得到石墨化成型体，对所得的石墨化成型体进行粉碎处理。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.10.24 JP 2012-235161;2013.06.27 JP 2013-134821.一种锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其特征在于，以碳前体粘合剂的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为5～15质量份的方式熔融混合所述焦炭粉和所述碳前体粘合剂后，进行加压成型，制作加压成型体，其中，所述焦炭粉是在非氧化性气氛中、600～1450℃的温度条件下对体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50％的粒径为5～50μm的生焦粉进行加热处理而形成的，接着，在非氧化性气氛中对所述加压成型体进行加热处理，进行碳化和石墨化，由此得到石墨化成型体，对所得的石墨化成型体进行粉碎处理。2.根据权利要求1所述的锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本和弘，小森谷真百合，山木基弘，福川知仁，黑柳聪浩，
申请(专利权)人：东海炭素株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP