一种用于甲苯歧化过程催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于甲苯歧化过程催化剂的制备方法，该方法以微孔分子筛ZSM-5或MCM-22为载体，以硝酸钡、碳酸钡或醋酸钡为氧化钡前驱物，通过研磨和焙烧过程得到。该方法在实现对微孔分子筛外表面酸性位覆盖的同时不影响微孔分子筛孔内酸性质。将上述催化剂用于甲苯歧化合成对二甲苯过程取得了较好的择形效果。该催化剂不仅制备方法简单、节能，而且择形效果显著。

【技术实现步骤摘要】
一种用于甲苯歧化过程催化剂的制备方法
本专利技术涉及固体无机复合材料的制备领域，特别涉及一种用于甲苯歧化合成对二甲苯过程的氧化钡改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法。
技术介绍
通过甲苯歧化合成对二甲苯的过程是典型的择形催化过程。常见的微孔分子筛如ZSM-5和MCM-22都是甲苯歧化过程常用的择形催化剂。然而，由于这些微孔分子筛外表面有大量酸性位，这就导致甲苯歧化过程中在分子筛孔道内生成的对二甲苯很容易在分子筛外表面的酸性位上发生异构化反应，从而降低了对位产物的选择性。为了高选择性的得到对二甲苯就必须对微孔分子筛进行改性以降低其外表面酸性位的数量。通常的改性方法有化学气相硅沉积、化学液相硅沉积、预积碳和金属氧化物改性。硅沉积的方法虽然可以有效提高分子筛催化剂的择形性能，但由于分子筛表面羟基和沉积物之间的作用力很弱，往往需要3～4次的沉积才能达到较好的效果，因此操作比较繁琐，能耗较高。预积碳也可以提高分子筛催化剂的择形性能，但是由于再生后的催化剂还必须进行再次预积碳，因此操作烦琐，而且目前也仅限于实验室研究。采用金属氧化物改性来覆盖分子筛外表面酸性位操作非常简单，而且一次就可以完成较好的覆盖效果，但该方法在降低外表面酸性的同时也会引起孔道内酸性的降低，因此也未能大规模使用。专利(CN102513144B)采用络合浸渍的方法制备金属氧化物改性微孔分子筛择形催化剂，虽然取得了较好的择形效果(对二甲苯选择性达到81.2％)，但是距离应用要求(对二甲苯选择性高于90％)还有很大差距；专利(CN102872901A)采用络合浸渍与普通浸渍相结合的方法提高对位产物的选择性，对二甲苯选择性一度高达87.3％。但是这种方法制备择形催化剂需要对微孔分子筛进行两次浸渍、烘干、焙烧等过程，操作繁琐，耗能耗时。因此迫切需要一种操作简单，成本低廉而且择形性能高的分子筛改性方法应用于对二甲苯的合成过程中。因此，寻找一种高效的氧化物改性微孔分子筛择形催化剂很有意义。
技术实现思路
本专利技术所述的用于甲苯歧化过程的择形催化剂是以硝酸钡、碳酸钡或醋酸钡为氧化钡前驱体，以微孔分子筛为载体，通过研磨及焙烧的方法制备的。该方法具体是按照以下步骤实施的：(1)将氧化钡前驱物和微孔分子筛加入到玛瑙研钵中并研磨至均匀；(2)将步骤(1)中的物质放入马弗炉中，在空气气氛中升温至600℃，随后降至室温，即得到所需的催化剂。所得催化剂中氧化钡与微孔分子筛中的质量比为1:3～1:15。作为对本专利技术的限定，本专利技术中所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22。本专利技术采用研磨和焙烧的方式制备了以硝酸钡、碳酸钡或醋酸钡为前驱物氧化钡改性微孔分子筛择形催化剂，有效克服了传统氧化物改性微孔分子筛择形催化剂制备过程中的诸多不足：首先，简化了催化剂的制备程序，节约了人工及能耗。与传统的浸渍法相比，本专利技术所述的方法仅仅采用机械研磨混合后即升温焙烧，与传统的浸渍、烘干、焙烧过程相比大大简化了催化剂的制备程序；其次，有效控制了生成的氧化钡对微孔分子筛孔内酸性位的影响。本专利技术对于氧化钡前驱物在微孔分子筛表面的分散动力仅为机械研磨，由于微孔分子筛孔内存在毛细管效应，因此固态的氧化钡前驱物是无法扩散入微孔分子筛孔内的，因此，其只能分散于微孔分子筛外表面，从而减少了对微孔分子筛孔内酸性位的影响。正是基于上述原因，使得本专利技术所提出的氧化钡改性微孔分子筛择形催化剂在乙苯歧化过程中不仅有很好的择形效果，而且还表现出很好的催化活性。综上所述，本专利技术所述的催化剂具有制备方法简单，成本低廉，择形性能高等优点。具体实施方式本专利技术将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本专利技术实施的限制。实施例1将0.34g硝酸钡和3g微孔分子筛ZSM-5加入到玛瑙研钵中并研磨至均匀，随后将所得物质放入马弗炉中，在空气气氛中升温至600℃，随后降至室温，即得到所需的催化剂。所得催化剂中氧化钡与微孔分子筛中的质量比为1:15。该催化剂记为CAT-1实施例2将0.51硝酸钡和3g微孔分子筛ZSM-5加入到玛瑙研钵中并研磨至均匀，随后将所得物质放入马弗炉中，在空气气氛中升温至600℃，随后降至室温，即得到所需的催化剂。所得催化剂中氧化钡与微孔分子筛中的质量比为1:10。该催化剂记为CAT-2实施例3将1.7g硝酸钡和3g微孔分子筛ZSM-5加入到玛瑙研钵中并研磨至均匀，随后将所得物质放入马弗炉中，在空气气氛中升温至600℃，随后降至室温，即得到所需的催化剂。所得催化剂中氧化钡与微孔分子筛中的质量比为1:3。该催化剂记为CAT-3实施例4将0.42g醋酸钡和3g微孔分子筛MCM-22加入到玛瑙研钵中并研磨至均匀，随后将所得物质放入马弗炉中，在空气气氛中升温至600℃，随后降至室温，即得到所需的催化剂。所得催化剂中氧化钡与微孔分子筛中的质量比为1:12。该催化剂记为CAT-4实施例5将0.32g碳酸钡和3g微孔分子筛MCM-22加入到玛瑙研钵中并研磨至均匀，随后将所得物质放入马弗炉中，在空气气氛中升温至600℃，随后降至室温，即得到所需的催化剂。所得催化剂中氧化钡与微孔分子筛中的质量比为1:12。该催化剂记为CAT-5对比实施例1称取一定量1.7g硝酸钡，将其加入到10mL去离子水中，待硝酸钡完全溶解后再向硝酸钡的水溶液中加入3g微孔分子筛MCM-22，搅拌均匀，室温静置24h后转移至鼓风干燥箱中110℃干燥6h，再放入马弗炉内焙烧，升温至600℃，随后降至室温。所得催化剂中氧化钡与微孔分子筛中的质量比为1:3。该催化剂记为CAT-6将上述实施例中的催化剂应用于甲苯歧化合成对二甲苯的过程中，反应条件如下：反应温度420℃，原料质量空速为1h-1。其催化性能如表1所示：催化剂的催化性能催化剂甲苯转化率(％)对二甲苯选择性(％)CAT-135.779.2CAT-230.486.5CAT-324.995.1CAT-427.690.3CAT-522.788.2CAT-68.281.9从上表可以看出，将本专利技术所述的催化剂应用于对二甲苯的合成过程中，对二甲苯的选择性最高可达95.1％，达到了很好的择形效果；而且本专利技术的催化剂制备方法简单，成本低廉，是一种理想的具有高择形性能的催化剂。以上述依据本专利技术的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项专利技术技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项专利技术的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于甲苯歧化过程催化剂的制备方法，其特征在于该方法是按照下述步骤实施的：(1)将氧化钡前驱物和微孔分子筛放入玛瑙研钵中研磨至均匀；(2)将步骤(1)所得的物质放入马弗炉中，在空气气氛中升温至600℃，随后降至室温，即得到所需的催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于甲苯歧化过程催化剂的制备方法，其特征在于该方法是按照下述步骤实施的：(1)将氧化钡前驱物和微孔分子筛放入玛瑙研钵中研磨至均匀；(2)将步骤(1)所得的物质放入马弗炉中，在空气气氛中升温至600℃，随后降至室温，即得到所需的催化剂。2.根据权利要求1所述的一种用于甲苯歧化过程催化剂的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛冰，柳娜，李永昕，许杰，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32