醋酸乙烯催化剂和由醋酸亚乙酯合成醋酸乙烯的方法技术

本发明专利技术涉及醋酸乙烯催化剂和由醋酸亚乙酯合成醋酸乙烯的方法，主要解决现有技术中双醋酸亚乙酯转化率低和醋酸乙烯选择性不高的问题。本发明专利技术通过醋酸乙烯催化剂，所述催化剂为金属-HZSM-5分子筛，所述分子筛含H+和金属离子，其中金属离子选自碱土金属离子或过渡金属离子中的至少一种；所述金属-HZSM-5分子筛中，阳离子位被金属离子占用的数目百分比为p=20～80%,阳离子位被H+占用的数目百分比为q=1-p的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸乙烯的生产中。

【技术实现步骤摘要】
醋酸乙烯催化剂和由醋酸亚乙酯合成醋酸乙烯的方法
本专利技术涉及醋酸乙烯催化剂和由醋酸亚乙酯合成醋酸乙烯的方法。
技术介绍
醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯（vinylacetate），广泛用于有机合成，主要用于合成维尼纶，也用于粘结剂和涂料工业等的化学试剂。醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯法和乙炔法工艺，属于石油化工工艺路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康（Halcon)公司和英国石油（BP）公司先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺。该工艺不依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯(EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4，429，150（标题为：Manufactureofethylidenediacetate）所公开，即以醋酸甲酯或甲醚、一氧化碳和氢气为原料，催化剂采用VIII卤化物或者醋酸盐以及含磷的极性溶剂存在下合成双醋酸亚乙酯。US4，843,170（标题为：Processforproduingvinylacetate）中提到利用氢卤酸、硫酸、硝酸、多磷酸、苯磺酸、烷基磺酸等作为双醋酸亚乙酯裂解制备醋酸乙烯的催化剂。上述方法在合成醋酸乙烯的过程中均存在双醋酸亚乙酯转化率低和醋酸乙烯选择性不高的问题。分子筛作为固体酸之一，表面有很高的酸浓度与酸强度，能引起正碳离子型的催化反应。当组成中的金属离子与溶液中其他离子进行交换时，可调整孔径，改变其吸附性质与催化性质，从而制得不同性能的分子筛催化剂。如文献（黄辉等，生物基乳酸(酯)制丙烯酸的工艺研究[J]．工业催化，2008，16(10)：154—156）中提到在乳酸及乳酸酯脱水反应中，分子筛比硫酸盐和磷酸盐的催化活性好，反应温度低。
技术实现思路
本专利技术要解决的是现有技术问题之一是双醋酸亚乙酯裂解制备醋酸乙烯的合成中，双醋酸亚乙酯转化率低和醋酸乙烯选择性不高的问题，提供一种新的醋酸乙烯催化剂，该催化剂用于双醋酸亚乙酯裂解制备醋酸乙烯的合成反应中具有双醋酸亚乙酯转化率高和醋酸乙烯选择性高的特点。本专利技术要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相应的醋酸乙烯合成方法。为了解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：醋酸乙烯催化剂，所述催化剂为金属-HZSM-5分子筛，所述分子筛含H+和金属离子，其中金属离子选自碱土金属离子或过渡金属离子中的至少一种；所述金属-HZSM-5分子筛中，阳离子位被金属离子占用的数目百分比为p=20～80%,阳离子位被H+占用的数目百分比为q=1-p。上述技术方案中，所述金属-HZSM-5分子筛的骨架中Si/Al摩尔比优选为10～120；所述碱土金属优选自Mg、Ca、Ba的至少一种；所述稀土金属优选自IIIB中Sc、Y和镧系金属；所述镧系金属优选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm的至少一种。本领域技术人员知道，本专利技术催化剂可以为粉状催化剂，还可以各种成型的催化剂，均能达到本专利技术的目的。至于成型催化剂，本领域技术人员知道，可以采用成型的分子筛交换所需的金属离子得到，还可以通过负载有所需金属的分子筛粉末通过包括粘结剂的方式成型得到。成型的方式没有限制，例如常见的挤出成型、滚制成型等等均可用于本专利技术。为解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案如下：由醋酸亚乙酯合成醋酸乙烯的方法，以双醋酸亚乙酯为原料，在极性溶剂存在下，上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下进行裂解反应合成醋酸乙烯。上述技术方案中，反应温度优选为130～180℃；反应压力优选为0.3～2MPa；反应时间优选为10～60min。上述技术方案中，所述极性溶剂优选为醋酸、醋酐至少一种，更优选醋酐。所述溶剂与双醋酸亚乙酯的摩尔比优选为1～10。所述金属-HZSM-5分子筛中含量占双醋酸亚乙酯和溶剂总重量的5-10wt%。与现有技术相比，本专利技术的关键是采用了金属-HZSM-5分子筛为催化剂，从而提高了双醋酸亚乙酯的转化率和醋酸乙烯的选择性。本专利技术金属-HZSM-5分子筛中阳离子位被金属离子占用的数目百分比p可以由下列公式算出：p=【（n×金属-HZSM-5分子筛中金属离子的的摩尔数）/（HZSM-5中H+的摩尔数）】×100%其中金属离子的摩尔数和H+的摩尔数可以由x-荧光分析计算得出，n为金属离子的电荷数。实验结果表明，本专利技术所制备的双醋酸亚乙酯转化率达到66.72%，选择性达到了92.75%，取得了较好的技术效果。尤其使用La-Ce-HZSM-5的分子筛，La和Ce具有协同作用，取得了更加突出的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】金属-HZSM-5分子筛催化剂的制备：采用市购HZSM-5分子筛150g(摩尔比Si/Al=30)在500℃马弗炉中焙烧活化3h（经x-荧光分析计算H+摩尔数为0.2mol)，将上述活化的分子筛放入烧杯中，然后把1mol/L的醋酸钙溶液200ml浸渍烧杯内分子筛，80℃回流搅拌4h，过滤，120℃干燥1h，焙烧后制得Ca-HZSM-5分子筛。用30g黏结剂拟薄水铝石（SB粉）与上述分子筛混合，加入3g田菁粉助挤剂，在F-26型双螺杆挤条机上成型，450℃焙烧2小时，制得长3mm直径为2mm的Ca-HZSM-5催化剂(X)。所得催化剂经x-荧光分析计算金属Ca的摩尔数为0.05mol，计算得p=50%，q=50%。醋酸乙烯的合成：将5gCa-HZSM-5（X）、0.4mol醋酐、0.1mol双醋酸亚乙酯（即溶剂与双醋酸亚乙酯摩尔比为4，催化剂占双醋酸亚乙酯和溶剂总重量百分比8.27%），加入事先用氩气置换了其中的空气的1升的反应釜内，继续通入氩气至反应总压为0.5MPa，搅拌下于140℃反应35min后，停止反应。产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱分析。经计算双醋酸亚乙酯的转化率为66.12%，醋酸乙烯的选择性为92.43%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、催化剂物性表征，反应条件、进料量、双醋酸亚乙酯的转化率以及醋酸乙烯的选择性分别列于表1和表2。【比较例1】为【实施例1】的比较例醋酸乙烯的合成：将5g苯磺酸（X）、0.4mol醋酐、0.1mol双醋酸亚乙酯（即溶剂与双醋酸亚乙酯摩尔比为4，催化剂占双醋酸亚乙酯和溶剂总重量百分比8.27%），加入事先用氩气置换了其中的空气的1升的反应釜内，继续通入氩气至反应总压为0.5MPa，搅拌下于140℃反应35min后，停止反应。产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱分析。经计算双醋酸亚乙酯的转化率为41.05%，醋酸乙烯的选择性为89.37%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、催化剂物性表征，反应条件、进料量、双醋酸亚乙酯的转化率以及醋酸乙烯的选择性分别列于表1和表2。通过与实施例1相比可以看出，本专利技术使用金属-HZSM-5分子筛催化剂比使用苯磺酸作催化剂，双醋酸亚乙酯的转化率以及醋酸乙烯的选择性均有所提高。【比较例2】为【实施例1】的比较例醋酸乙烯的合成：将含氢离子0.2mol的5gHZSM-5分子筛（X）、0.4mol醋酐、0.2mol双醋酸亚乙酯（即溶剂与双醋酸亚乙酯摩尔比为4，催本文档来自技高网...

【技术保护点】
醋酸乙烯催化剂，所述催化剂为金属‑HZSM‑5分子筛，所述分子筛含H+和金属离子，其中金属离子选自碱土金属离子或过渡金属离子中的至少一种；所述金属‑HZSM‑5分子筛中，阳离子位被金属离子占用的数目百分比为p=20～80%,阳离子位被H+占用的数目百分比为q=1‑p。

【技术特征摘要】
1.醋酸乙烯催化剂，所述催化剂为金属-HZSM-5分子筛，所述分子筛含H+和金属离子，其中金属离子为La和Ce；所述金属-HZSM-5分子筛中，阳离子位被金属离子占用的数目百分比为p＝20～80％,阳离子位被H+占用的数目百分比为q＝1-p。2.根据权利要求1所述的醋酸乙烯催化剂，所述金属-HZSM-5分子筛的骨架中Si/Al摩尔比为10～120。3.由醋酸亚乙酯合成醋酸乙烯的方法，以双醋酸亚乙酯为原料，在极性溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：查晓钟，杨运信，张丽斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11