本发明专利技术涉及一种核壳型稀土上转换复合纳米粒子及其制备方法。该复合纳米粒子是以包覆有二氧化硅纳米颗粒的银离子为核，该核外包覆有稀土氧化物而形成粒径为80～90nm的核壳结构的纳米粒子，其化学式为：Ag@SiO2@Lu2O3:Gd/Yb/Er；其中所述的银核的粒径为：18～22nm；二氧化硅壳的厚度为：17～33nm；稀土氧化物壳层厚度为：3.5～4.5nm。本发明专利技术的复合纳米粒子荧光强度增强了30倍。将该纳米粒子应用于HeLa细胞成像，能检测到较强的荧光。这是第一次以Lu2O3:Gd,Yb,Er作为上转换荧光团进行的金属增强荧光研究，30倍的金属增强荧光值亦是现有上转换纳米晶中最强的。这种增加效果使得所制备的复合纳米粒子成为一种非常有应用前景的荧光纳米探针，可广泛应用于高灵敏的生物、医学和光学检测领域。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种。该复合纳米粒子是以包覆有二氧化硅纳米颗粒的银离子为核，该核外包覆有稀土氧化物而形成粒径为80～90nm的核壳结构的纳米粒子，其化学式为：Ag@SiO2@Lu2O3:Gd/Yb/Er；其中所述的银核的粒径为：18～22nm；二氧化硅壳的厚度为：17～33nm；稀土氧化物壳层厚度为：3.5～4.5nm。本专利技术的复合纳米粒子荧光强度增强了30倍。将该纳米粒子应用于HeLa细胞成像，能检测到较强的荧光。这是第一次以Lu2O3:Gd,Yb,Er作为上转换荧光团进行的金属增强荧光研究，30倍的金属增强荧光值亦是现有上转换纳米晶中最强的。这种增加效果使得所制备的复合纳米粒子成为一种非常有应用前景的荧光纳米探针，可广泛应用于高灵敏的生物、医学和光学检测领域。【专利说明】
本专利技术涉及一种上转换复合纳米粒子及其制备方法，特别是一种。
技术介绍
随着纳米科技的迅猛发展，稀土上转换发光纳米晶因其独特的光学及化学性质受到诸多关注。相对于其他荧光材料(如有机染料或量子点)，稀土上转换纳米晶(UCNs)呈现出许多优点，例如低毒性，高化学稳定性，窄带发射，较大的反斯托克位移，较深的光穿透深度和空间分辨率，对生物组织无损伤等；此外，稀土上转换发光只需要低功率密度的近红外连续激光器(典型的激发波长为980nm)。但是，UCNs通常因为结构上的缺陷上而导致上转换发光效率低，同时小的吸收截面也导致了它的激发效率受到限制。因此UCNs应用于高敏感度医学和生物探测仍然受到一定限制，如单分子测定，生动成像和其它光学应用。为了增强上转换荧光强度并扩展UCNs的应用，目前已经研究出一些方法，例如包裹二氧化硅壳，制造核壳结构，Gd3+离子掺杂,引入贵金属纳米粒子等。众所周知，引入贵金属纳米粒子用于金属增强荧光(MEF)是一种有效的增强荧光强度的策略。MEF产生于荧光团和金属纳米粒子(银和金)等离子体共振的相互作用，导致金属纳米微粒周围的局域电磁场增强，从而增强激发效率，同时使荧光团的辐射衰变速率亦随之增强，这两方面都共同作用增强荧光团的荧光强度。MEF在 有机染料，量子点和稀土配合物的应用已经被广泛地研究，这其中也包含了我们之前所做的工作。但是，截止目前为止MEF应用于UCNs还鲜有报道。更重要的是，在现有的报导中，其增强倍数不够理想。最近报导的NaYF4:Yb，ErOSiO2OAg和AgOSiO2OY2O3 = Er核壳纳米结构的最大金属增强荧光为4倍和14.4倍，其中14.4为已报导的文献中的最大值。但是，这些增强可能仍然难以满足高敏感度检测的要求。因此，进一步的研究以取得更高的增强效果，得到更大荧光强度的上转换纳米粒子显得十分有必要。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种核壳型稀土上转换复合纳米粒子。本专利技术的目的之二在于提供该复合纳米粒子的制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案: 一种核壳型稀土上转换复合纳米粒子，其特征在于该复合纳米粒子是以包覆有二氧化硅纳米颗粒的银离子为核，该核外包覆有稀土氧化物而形成粒径为80~90nm的核壳结构的纳米粒子，其化学式为=AgOSiO2OLu2O3:Gd/Yb/Er ;其中所述的银核的粒径为:18~22nm ；二氧化硅壳的厚度为:17~33nm ;稀土氧化物壳层厚度为:3.5~4.5 nm。上述的稀土氧化物为氧化镥，氧化镱，氧化钆或氧化铒。—种制备上述的核壳型稀土上转换复合纳米粒子的方法，其特征在于该方法的具体步骤为: a.将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮按9:1~10:1的摩尔比溶解在乙二醇中，其中硝酸银的浓度为0.03、.04mol/L,再以10°C /min的速度加热到120°C，并保温lh，冷却，在溶液中加入丙酮，析出沉淀，离心分离，制得到纳米银溶解于去离子水中配成lOmg/mL的水溶液； b.聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚、环己烷、步骤a所得纳米银水溶液中纳米银按27:52:1~ 30:55:1质量比溶解于去离子水中，搅拌20分钟后加入催化剂用量的，再次搅拌25分钟，加入正硅酸乙酯和环己烷按1:1的体积比配制成的混合液，其中所述的纳米银和TEOS的摩尔比为6: f 7:1，搅拌48h后加入丙酮，析出沉淀，离心分离，再用水洗醇洗后，得到二氧化硅包覆的银，即AgOSiO2 ； c.将稀土氧化物溶解于浓盐酸和水按3:1的体积比的混合液中，升温至90°C，反应至溶液变澄清透明，继续加热，蒸发掉溶剂，稀土氯化物以白色粉末状结晶析出；然后将步骤b所得AgOSiO2、所得稀土氯化物和尿素按1:5:44的质量比加入到水中，磁力搅拌20分钟后，加热至90°C，并维持2 h，冷却后离心分离，醇洗，干燥，然后于70(TC下高温煅烧3h，得到产品 AgOSiO2OLu2O3:Gd/Yb/Er 纳米粒子。本专利技术的核壳型复合纳米粒子AgOSiO2OLu2O3:Gd/Yb/Er,并对其性能进行了研究。研究发现，由于MEF和Lu2O3:Gd/Yb/Er形成的新型核壳结构，与单纯的无金属纳米银的SiO2OLu2O3:Gd/Yb/Er纳米粒子相比，新型的复合纳米粒子荧光强度增强了 30倍。将该纳米粒子应用于HeLa细胞成像，能检测到较强的荧光。这是第一次以Lu2O3 = Gd, Yb，Er作为上转换荧光团进行的金属增强荧光研究，30倍的金属增强荧光值亦是现有上转换纳米晶中最强的。这种增加效果使得所制备的复合纳米粒子成为一种非常有应用前景的荧光纳米探针，可广泛应用于高灵敏的生物、医学和光学检测领域。【专利附图】【附图说明】 图1为本专利技术制备方法的流程图。图2 为 SiO2OLu2O3:Gd/Yb/Er (A)和 AgiSi02iLu203: Gd/Yb/Er (B) X 射线荧光衍射(XRD)谱图。图3为 AgOSiO2(A) and AgOSiO2OLu2O3: Gd/Yb/Er (B)透射电镜(TEM)照片，Ag (A内部)and Lu2O3 (B内部)为高分辨投射(HRTEM)照片。图4为AgOSiO2OLu2O3:Gd/Yb/Er为能量色散型X射线荧光(EDX)图谱。图5 AgiSiO2, SiO2OLu2O3: Gd/Yb/Er 和 AgOSiO2OLu2O3: Gd/Yb/Er 紫外可见吸收光谱。图6 SiO2OLu2O3:Gd/Yb/Er(A)和 AgOSiO2OLu2O3:Gd/Yb/Er (B)的荧光发射光谱。图7明场肝癌细胞细胞(A)，绿光成像图(520-560 nm) (B)，红光成像图(625-700nm) channels (C), B 和 C 叠加图(D), A 和 D 叠加图(E)。图8上转换荧光信号扫描图，细胞外区域(I和5，细胞质区域(2和4)，细胞核区域(3)。图9为三维肝癌细胞荧光成像图。【具体实施方式】实验原料:氧化镥，氧化镱，氧化钆，氧化铒(纯度:99.999%，上海跃龙有色金属有限公司)，聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚(C0-520)，聚乙烯吡咯烷酮(Sigma-aldrich)，浓盐酸，硝酸银，乙二醇，正硅酸乙酯，聚乙烯吡咯烷酮，尿素，氨水(国药试剂) 实施例一:参见图1，具体步骤为: 1.Ag纳米球的制备:将0.4gAgN03固体和本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：尹东光，欧阳娟，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：
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