一种有序介孔镍钴双金属催化剂及其制法和应用制造技术

一种有序介孔镍钴双金属催化剂由Ni和Co活性氧化物、助剂氧化物和氧化铝组成，以金属计，各种金属的摩尔组成为Ni：5～15%、Co：0～10%、M：0～10%和Al：65～95%，其中M为稀土金属或碱土金属中的一种。本发明专利技术具有转化率高、稳定性好、制备方法简单的优点。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种有序介孔镍钴双金属催化剂由Ni和Co活性氧化物、助剂氧化物和氧化铝组成，以金属计，各种金属的摩尔组成为Ni：5～15%、Co：0～10%、M：0～10%和Al：65～95%，其中M为稀土金属或碱土金属中的一种。本专利技术具有转化率高、稳定性好、制备方法简单的优点。【专利说明】一种有序介孔镍钴双金属催化剂及其制法和应用
本专利技术属于一种催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种有序介孔镍钴双金属催化剂及其制法和应用
技术介绍
随着人类社会的不断发展，人们对化石资源的依赖程度愈加增大。人们在享受能源带来便利的同时，也面临着能源消费给环境带来的问题。其中二氧化碳排放问题受到全球公众的关注。2012年,全球大气中二氧化碳的年均增长2.4ppm,全球实际二氧化碳排放量为345亿吨，比2011年增加了 1.4%。天然气(主要成分是甲烷)作为一种重要的化石能源，占世界化石能源的比重从I960年的11%增加到1985年的19%，2010年高达22%，50年间翻了一倍。据预测，在2035年之前，天然气年消耗份额以及绝对量都将稳定增加，到2035年天然气年消耗份额将达到26%。1928年，Fischer和Tropsch首次报道了在多种金属的作用下，甲烷和二氧化碳能够通过重整反应生成合成气。甲烷-二氧化碳重整反应既可以资源化利用二氧化碳，又可以将甲烷转化为附加价值更高的合成气。因此自上世纪90年代起，甲烷-二氧化碳重整反应受到广泛关注，但是一直缺乏一种高效、稳定、廉价的催化剂。目前，相关研究热点主要集中在镍基催化剂上，然而镍基催化剂易失活，导致甲烷-二氧化碳重整反应目前未能实现工业化。因此，研究开发稳定高效的相关催化剂是目前相关研究的重点。有序介孔氧化铝因具有比表面积大、孔径均一可控、热稳定性好的优点，被广泛用做催化剂载体。2013年，华南理工大学的李白淘等人以钇掺杂SBA-15为载体负载镍基催化剂对其进行了研究并申请相关专利(CN201310211280)。该专利表明具有有序介孔结构的SBA-15对甲烷-二氧化碳重整制合成气具有较高转化率，但是其制备步骤相对复杂，且并未给出长周期评价结果。目前，有序介孔镍钴双金属催化剂应用于甲烷-二氧化碳重整制合成气还未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种转化率高、稳定性好、制备方法简单的有序介孔镍钴双金属催化剂及其制备方法和应用。本专利技术是将N1-Co双金属高分散于比表面积高、孔径分布均一、热稳定良好的有序介孔氧化铝上，合成有序介孔NiO-C0O-MO-Al2O3,提高活性金属在载体上的分散性和金属-载体相互作用，从而制备出一种转化率高、稳定性好的甲烷-二氧化碳制合成气的良好催化剂。本专利技术的催化剂由Ni和Co活性氧化物、助剂氧化物和氧化铝组成，以金属计，各种金属的摩尔组成为N1:5?15%、Co:0?10%、M:0?10%和Al:65?95%。其中M为Y、La、Ce等稀土金属元素或Mg、Ca等碱土金属元素中的一种。本专利技术的制备方法如下:室温下软模板剂溶解于有机溶剂中，剧烈搅拌2?4h。加入60?70wt%HN03，再剧烈搅拌2?4h。按催化剂组成，依次加入铝盐、活性金属硝酸盐和助剂金属硝酸盐，继续剧烈搅拌5?12h，在20?70°C环境下进行蒸发诱导自组装48?168h，最后进行煅烧，升温速率为I?10°C /min，终温为650?950°C，在终温保持I?10h，将煅烧后的催化剂过筛，取20?40目或40?60目用作催化剂；其中各物质加入量为:软模板剂:有机溶剂=HNO3:催化剂组成中金属摩尔总数=0.8?1.0g:20?3OmL:1.40?1.70mL:IOmmol0如上所述的软模板剂为F127、P123或F68。如上所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或正丙醇。如上所述的铝盐为硝酸铝、正丙醇铝或异丙醇铝。本专利技术的应用条件如下:本专利技术催化剂在甲烷-二氧化碳重整反应之前需要对催化剂的活性金属氧化物进行氢气还原，还原条件为:p=0.lMPa，T=650?950°C，还原气氛为H2 = N2=0.33?1，气体空速 GHSV=48000 ?96000mL.g_1.IT1，还原时间为 I ?3h。反应在固定床反应器中进行，重整条件为:P=0.1?0.5MPa，T=650?950°C，气体空速 GHSV=12000 ?96000mL.g_1.IT1，CH4:CO2 的摩尔比为 0.5 ?2。本专利技术与现有技术相比具有如下优点:I)该催化剂制备过程相对简单，除了煅烧过程，其他过程均低温下进行。2)各组分高度分散，金属-载体相互作用强，热稳定性好。3)在甲烧-二氧化碳重整反应中，转化率高、稳定性好和抗积碳性能良好。【专利附图】【附图说明】图1实施例1中煅烧后Nil5A185的N2吸附等温线图2实施例1中煅烧后Nil5A185的TEM图图3实施例6中Ni9ColMg2A188在甲烷-二氧化碳重整反应中甲烷转化率随重整时间的变化曲线图4实施例6中Ni9ColMg2A188在甲烷-二氧化碳重整反应中H2/C0摩尔比随重整时间的变化曲线图5实施例6中Ni9ColMg2A188催化剂在25h重整反应之后的TG曲线【具体实施方式】实施例1:制备金属原子摩尔比Ni:A1=15:85的NiO-Al2O3催化剂，记为Nil5A185。室温下1.0g P123溶解于20mL无水乙醇中，剧烈搅拌4h。加入1.60mL70wt%HN03,再剧烈搅拌3h。依次加入8.5mmol异丙醇招和1.5mmol Ni (NO3)2.6Η20,继续剧烈搅拌5h。放入60°C烘箱进行蒸发诱导自组装48h。在高温管式炉中，以3°C /min升温速度从室温升到750°C，在750°C保持5h。将煅烧后的催化剂过筛，取20-40目，进行反应评价。甲烷和二氧化碳反应在固定床反应器中进行，反应前催化剂需还原，还原条件为:P=0.lMPa、T=750°C、还原气摩尔比 n(H2):n (N2)=1:3、空速 GHSV=48000mL.g-1.1T1 和还原时间 t=lh。重整条件为:P=0.1MPa, T=750 °C, GHSV=48000mL.g_1.tT1，原料气摩尔比n(CH4):n(CO2)=1:1,气相色谱分析产物组成。所得结果如下:【权利要求】1.一种有序介孔镍钴双金属催化剂，其特征在于催化剂由Ni和Co活性氧化物、助剂氧化物和氧化铝组成，以金属计，各种金属的摩尔组成为Ni:5~15%、Co:0~10%、M:0~.10%和Al:65~95%,其中M为稀土金属或碱土金属中的一种。2.如权利要求1所述的一种有序介孔镍钴双金属催化剂，其特征在于所述的稀土金属为Y、La或Ce,碱土金属这Mg或Ca。3.如权利要求1或2所述的一种有序介孔镍钴双金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 室温下软模板剂溶解于有机溶剂中，剧烈搅拌2~4h。加入60~70wt%HN03，再剧烈搅拌2~4h。按催化剂组成，依次加入铝盐、活性金属硝酸盐和助剂金属硝酸盐，继续剧烈搅拌5~12h，在20~70°C环境下进行蒸发诱导自组装48~168h，最后进行煅烧，升温速率为I~10°C /min，终温为650~950°C，在终温保持I~10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有序介孔镍钴双金属催化剂，其特征在于催化剂由Ni和Co活性氧化物、助剂氧化物和氧化铝组成，以金属计，各种金属的摩尔组成为Ni：5～15%、Co：0～10%、M：0～10%和Al：65～95%，其中M为稀土金属或碱土金属中的一种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵宁，黄鑫，王长真，肖福魁，王峰，孙楠楠，魏伟，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
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