本发明专利技术为一种磁性镉离子表面印迹聚合物的制备方法，该方法首先利用“共沉淀法”和“溶胶-凝胶法”合成磁性Fe3O4@SiO2微球，并用酸处理以提高其表面羟基含量；然后利用“两步法”将可聚合双键引入到Fe3O4@SiO2微球表面，即先利用氨基硅烷偶联剂将氨基接枝到微球表面，再利用酸酐和氨基的反应生成双键；最后以Fe3O4@SiO2微球为载体，Cd（II）为模板，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，甲基丙烯酸和水杨醛肟为单体进行聚合反应，反应完后洗去模板Cd（II），得到在Fe3O4@SiO2微球表面大量分布Cd（II）印迹空穴的聚合物层。本发明专利技术的磁性镉离子表面印迹聚合物可用于镉离子的分离和去除。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术为，该方法首先利用“共沉淀法”和“溶胶-凝胶法”合成磁性Fe3O4@SiO2微球，并用酸处理以提高其表面羟基含量；然后利用“两步法”将可聚合双键引入到Fe3O4@SiO2微球表面，即先利用氨基硅烷偶联剂将氨基接枝到微球表面，再利用酸酐和氨基的反应生成双键；最后以Fe3O4@SiO2微球为载体，Cd（II）为模板，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，甲基丙烯酸和水杨醛肟为单体进行聚合反应，反应完后洗去模板Cd（II），得到在Fe3O4@SiO2微球表面大量分布Cd（II）印迹空穴的聚合物层。本专利技术的磁性镉离子表面印迹聚合物可用于镉离子的分离和去除。【专利说明】
本专利技术涉及，尤其是涉及到一种具有核-壳结构且具有磁性的镉离子表面印迹聚合物。
技术介绍
镉主要用于制造合金、原子反应堆的(中子吸收)控制棒、电镀、充电电池，镉的化合物曾广泛用于制造(黄色)颜料、塑料稳定剂、(电视映像管)荧光粉、杀虫剂、杀菌剂、油漆等。随着现代工业的不断发展，大量的含镉废水排入河流而造成镉的污染。当环境受到镉污染后，镉可在生物体内富集，通过食物链进入人体引起慢性中毒。镉被人体吸收后，在体内形成镉硫蛋白，选择性地蓄积肝、肾中。从而影响肝、肾器官中酶系统的正常功能，使骨骼的生长代谢受阻碍，从而造成骨骼疏松、萎缩、变形等。目前常见的处理方法有离子交换法、膜分离法、化学沉淀法和吸附法等，而吸附法被认为是既高效又经济的方法，其中分子印迹技术因其合成的印迹聚合物对模板呈现高效的专一识别能力而得到了广泛的研究。分子印迹技术具体是指以目标分子为模板，将具有结构上互补的功能化聚合物单体通过共价或非共价键与模板分子结合，并加入交联剂进行聚合反应，反应完成后将模板分子洗脱出来，形成一种具有固定空穴大小和形状及有确定排列方式的刚性聚合物的一类技术，相应的交联高聚物即分子印迹聚合物(Molecular Imprinting Polymers,简称MIPs)。如果以离子为模板，则该技术称为离子印迹技术，制备的产物为离子印迹聚合物(1nic Imprint Polymers,简称IIPs)。离子印迹聚合物和分子印迹聚合物相似,除识别对象为离子外，几乎保持了分子印迹所有的优点。传统合成印迹聚合物的方法有本体聚合、悬浮聚合和沉淀聚合等，但是这些方法都存在重装能力低、吸附速率慢和对模板移去不完全等缺点。然而近年发展的表面印迹不但可以克`服这些缺点，还具有对目标离子选择性高、交换阻力低、吸附容量高等优点。表面印迹是指在固相基质的表面上发生聚合反应，从而使印迹位点分布在固相基质的表面和外层的技术。表面印迹技术可以用硅胶、有机聚合物载体、毛细管作为基质进行聚合反应。尤以把识别位点建立在硅胶表面的印迹材料不仅具有分子印迹功能，而且具有良好的机械稳定性和热稳定性，吸附选择性高、单分散性好、粒径分布均匀等优点，因此基于硅胶表面的表面印迹技术成为研究的热点。传统方法制备印迹聚合物的过程中涉及过滤和离心，操作繁杂，而磁性印迹聚合物(M-1IP)则通过磁分离取而代之，操作简便且环保。同时磁性印迹聚合物还具有尺寸可控、结合位点均匀、物理和化学性质稳定等优点。中国专利201010139199.8采用溶胶-凝胶法，巯丙基三乙氧基硅烷为功能单体，在Fe3O4表面沉积后制成镉离子印迹的磁性微球。中国专利201210296056.7首先采用水热法制备Fe3O4纳米粒子，随后通过四乙氧基硅烷的水解反应制备硅层包裹着的Fe3O4OSiO2，最后以含氮硅烷化试剂为功能单体，十六烷基三甲基溴化铵为制孔剂，四乙氧基硅烷为交联剂在Fe3O4OSiO2表面沉积制备多孔铜离子印迹层。如以上方法通常会存在如下问题:(I) 一般合成的磁性印迹是以Fe3O4为核，在外面包裹一层SiO2，然后利用SiO2表面的羟基直接进行功能单体的接枝，或进行硅烷化和相关后续反应，合成印迹材料。但是SiO2表面的羟基含量有限，会影响功能单体的接枝率或硅烷偶联剂表面修饰的效果。(2)在载体外层接枝可聚合的双键，大多是采用Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷引入双键(张栓红，孙昌梅，曲荣君.表面分子(离子)印迹硅胶/聚合物的制备及性能研究进展.高分子通报，2010 (4):17-29.)，但是它对热不稳定，在常规的硅烷化条件下(110°C下甲苯作溶剂进行回流)会发生热聚，但如果降低温度，则会降低双键的引入效率。Gao 等(Darning Gao, Zhongping Zhang, Minghong ffu, etal., A surfacefunctional monomer-directing strategy for highly dense imprinting of TNT atsurface of silica nanoparticles, J.Am.Chem.Soc.，2007，129:7859-7866.)探索出了一种新的制备硅胶表面印迹材料的方法。他们首先硅胶表面用Y-氨丙基三乙氧基硅烷将硅胶氨基化，再进行丙烯酰化引入双键，以2，4，6-三硝基甲苯(TNT)为模板分子，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，制备得到聚丙烯酰胺包覆硅胶的核-壳结构的表面印迹材料，吸附速率有明显提高。但是在引入双键的过程中，需氮气保护，碳酸钾做催化剂，反应较复杂。(3)在单体的选择上，文献大都采用单一的功能单体。如甲基丙烯酸，因含有不饱和双键和与金属离子配位的羧基基团，成为制备金属离子聚合物最常用的功能单体之一。但是甲基丙烯酸的刚性不好，合成的印迹空穴刚性较小，影响重复利用性能。(4)在已报道的文献和专利中，吸附剂常常单独用于痕量或者微量离子的吸附，限制了吸附剂的使用范围。因此，开发使用范围较广的吸附剂是十分必要的。
技术实现思路
本专利技术是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种具有较高选择性地分离和去除水中痕量乃至微量的镉离子的磁性镉离子表面印迹聚合物。该方法首先利用“共沉淀法”和“溶胶-凝胶法 ”合成磁性Fe3O4OSiO2微球，并用酸处理以提高其表面羟基含量；然后利用“两步法”将可聚合双键引入到Fe3O4OSiO2微球表面，即先利用氨基硅烷偶联剂将氨基接枝到微球表面，再利用酸酐和氨基的反应生成双键；最后以Fe3O4OSiO2微球为载体，Cd (II)为模板，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，甲基丙烯酸和水杨醛肟为单体进行聚合反应，反应完后洗去模板Cd (II)，得到在Fe3O4OSiO2微球表面大量分布Cd (II)印迹空穴的聚合物层。本专利技术的技术方案为:，包括如下步骤:(I) Fe3O4的合成=FeSO4.7H20和FeCl3.6H20溶解在超纯水中，通N2条件下，搅拌下加入氨水，60~80°C反应I~2h，加柠檬酸反应60~90min，冷却后磁分离，收集黑色沉积物，去除上层清液，洗涤至中性，然后真空干燥得到Fe3O4纳米粒子；其中，反应中各物质的质量比为FeSO4.7H20 =FeCl3.6H20:氨水:柠檬酸:超纯水=5:8~10:15~30:0.5~1:150 ~200 ；(2)Fe3O4OSiO2微球的合成:Fe304纳米粒子超声分散在醇和蒸馏水的混合溶液中，加入氨水和正硅酸乙酯，室温反应10~2本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磁性镉离子表面印迹聚合物的制备方法，其特征为包括如下步骤：（1）Fe3O4的合成：FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶解在超纯水中，通N2条件下，搅拌下加入氨水，60～80℃反应1～2h，加柠檬酸反应60～90min，冷却后磁分离，收集黑色沉积物，去除上层清液，洗涤至中性，然后真空干燥得到Fe3O4纳米粒子；其中，反应中各物质的质量比为FeSO4·7H2O：FeCl3·6H2O：氨水：柠檬酸：超纯水＝5：8～10：15～30：0.5～1：150～200；（2）Fe3O4@SiO2微球的合成：Fe3O4纳米粒子超声分散在醇和蒸馏水的混合溶液中，加入氨水和正硅酸乙酯，室温反应10～24h，产物磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，洗涤并干燥，得到Fe3O4@SiO2微球；其中，反应中各物质的质量比为Fe3O4纳米粒子：醇：蒸馏水：氨水：正硅酸乙酯＝0.5～2.5：50～100：10～50：2～5：3～10；（3）Fe3O4@SiO2微球的活化：Fe3O4@SiO2微球加入到酸性溶液中，80～110℃反应5～10h，产品磁分离后，收集沉积物，去除上层溶液，洗涤并干燥，得到活化的Fe3O4@SiO2微球；其中，反应中各物质的质量比为Fe3O4@SiO2微球：酸液＝1：2～20；（4）氨基化Fe3O4@SiO2（Fe3O4@SiO2?A）的合成：活化的Fe3O4@SiO2微球加入到甲苯中超声，再加入氨基硅烷偶联剂，氮气气氛，调节pH到10～11条件下80～110℃下反应5～12h，产物磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，洗涤并干燥，得到Fe3O4@SiO2?A；其中，反应中各物质的质量比为活化Fe3O4@SiO2微球：氨基硅烷偶联剂：甲苯＝2：10～15：30～50；（5）羧基化Fe3O4@SiO2（Fe3O4@SiO2?A?B）的合成：Fe3O4@SiO2?A和酸酐加入到N,N“?二甲基甲酰胺中，混合物在25～50℃下反应10～24h，产物磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，洗涤并干燥，得到Fe3O4@SiO2?A?B；其中，反应中各物质的质量比为Fe3O4@SiO2?A：酸酐：N,N“?二甲基甲酰胺＝1～2：2～5：40～50；（6）磁性印迹材料的制备：将无机镉盐﹑甲基丙烯酸﹑水杨醛肟加入到甲醇中，室温搅拌过夜，然后加入Fe3O4@SiO2?A?B、EGDMA和AIBN，N2保护下于60℃反应12～24h，产物磁分离并用甲醇洗涤后，再用酸性溶液洗脱Cd2+至滤液中检测不到Cd2+后，得到磁性镉离子印迹聚合物（Cd?M?IIP）；其中，反应中各物质的质量比为镉盐：Fe3O4@SiO2?A?B：甲基丙烯酸：水杨醛肟：EGDMA：AIBN：甲醇＝0.1～0.5：0.2～1：0.2～0.5：0.2～0.5：1～2：0.1～0.2：30～50。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张惠欣，窦倩，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：
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