一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法技术

一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法是石墨成分组成的多孔电极及其阵列与电解液及多孔绝缘聚合物构成电解池，在程序化电压电流作用下，石墨的原子尺度的二维原子层与层之间有非纯碳元素成分生成，石墨的二维原子层间距增大，石墨成分的体积膨胀增大，并通过非纯碳元素成分的非凝聚态处理制备出缺陷低的石墨烯。本发明专利技术具有成本低，效率高，质量好，安全性好，石墨烯单片大，导热导电性好，可规模化生产的优点。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】是石墨成分组成的多孔电极及其阵列与电解液及多孔绝缘聚合物构成电解池，在程序化电压电流作用下，石墨的原子尺度的二维原子层与层之间有非纯碳元素成分生成，石墨的二维原子层间距增大，石墨成分的体积膨胀增大，并通过非纯碳元素成分的非凝聚态处理制备出缺陷低的石墨烯。本专利技术具有成本低，效率高，质量好，安全性好，石墨烯单片大，导热导电性好，可规模化生产的优点。【专利说明】—种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法
本专利技术属于一种石墨烯制备方法，具体涉及一种电化学溶胀石墨原料制备石墨烯的方法。
技术介绍
石墨烯为单原子层石墨，是由碳原子以sp2杂化紧密连接的原子单层构成，在物理上是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种真正意义上的二维原子晶体，蕴含了丰富而新奇的物理现象和物化性能。石墨烯具有很高的电导率、导热性、良好的机械强度、柔韧性、化学稳定性以及很高的比表面积，单层厚度仅为0.34nm，是构成其他碳质材料的基本单元，自2004年被发现后受到了各界学者的广泛关注。石墨烯在纳米电子器件、气体传感器、高分子复合材料、储存材料以及光电等诸多领域有着潜在的应用价值。目前，石墨烯的制备方法主要有两类，一类是以石墨为原料的自上而下剥离法，如机械剥离法、氧化石墨烯转化的氧化还原法(hummers法)等，另一类是以碳的化合物为碳源经过热处理转化为石墨烯的自下而上法，如化学气相沉积法、SiC真空煅烧蒸发去硅留碳的方法等。其中第一类方法以石墨为原料具有石墨矿藏资源丰富的优势。对于第一类石墨为原料的剥离法，剥离效率最高的是Hummers法及其各种改良法，已经在国内外 最为广泛的使用。但是该方法大量使用浓硫酸和强氧化剂，污水处理量大，特别是强氧化过程中造成了氧化石墨烯物理性的空洞无法修复，使得石墨烯最终产物缺陷多，导电性与本征石墨烯相差甚远，所以学术界称其为近石墨烯。还有球磨机械剥离法制备的石墨烯较厚，一般都超过5nm，接近于石墨薄片，并且该方法能耗高，噪音污染严重。其它的各类改良法存在难以升级、对设备要求高、成本高等缺点。一种更温和条件下由石墨制备石墨烯方法是电化学剥离法。电化学剥离法以低于人体安全电压为电解电压，反应过程温和，能耗低，因此有望成为工业化制备石墨烯的有效途径。比如，Liu 等(Adv.Funct.Mater.2008，18，1518 - 1525)以离子液体 1-辛基 3-甲基-咪唑六氟磷酸盐为电解液，电解槽的阳极和阴极使用纯石墨棒为电极，加15V的稳压直流电源于正负电极，阳极石墨棒被逐渐剥离得到带有功能化碳氢化合物的石墨烯片，但是阳极氧化，造成石墨烯缺陷较多，剥离效果与hummers法相比，差距明显，并且阴极石墨不能制备成石墨烯。其它以水系电解质或强酸作为电解质，石墨烯产物都存在产率低，缺陷多等缺点。如以聚苯乙烯磺酸钠水溶液作为电解液，高纯石墨棒作为电极，加5V直流电源剥离得到石墨烯(Carbon.2009，47, 3242 - 3246)。本工作的第一专利技术人在2010年成功将碳酸丙烯酯锂离子作为嵌入试剂剥离阴极石墨得到了具有1-9层的石墨烯，缺陷少，经过高强度超声，使得若干层(2-9层)石墨烯产率达到 70% 以上(申请号 US61/398，468,2010.06.25,201180036690.0, PCT/SG2011/000225，2011.06.24，J.Am.Chem.Soc.2011，133，8888-8891)。但是该方法使用价格贵的锂盐，需要长时间高强度超声(10小时)，石墨烯片被打碎(石墨烯单元I微米Xl微米)，锂离子脱出插层后，石墨易于恢复原状，成本高；另外，该方法缺乏电极设计，工艺的稳定性不好，充电过程中易于短路发热而造成有机溶剂燃烧而产生火患。综上所述，电化学石墨剥离法还存在电解液还不够廉价(如离子液、锂盐都较贵)，阳极剥离容易使石墨烯氧化，阴极层离效率较低，石墨电极缺乏设计，绝大多数以石墨棒为电极原料，特别是工艺的稳定性不高，电解槽设计简单，有机溶剂因为短路发热引起火灾隐患，石墨被充放电不均匀，分离纯化困难，成本高，石墨烯升级扩大制备存在严重挑战等缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种成本低，效率高，质量好，安全性好，石墨烯单片大，可规模化生产的电化学溶胀制备石墨烯的方法。本专利技术找到了一种经过电化学液相溶胀石墨原料而高效率制备出高度晶化缺陷少的石墨烯(2-3层为主)的方法。该方法包括:设计出导电性好的多孔性石墨电极和电极阵列，以独特的液态体系为电解液，在程序化条件下充放电，正极(阳极)和负极(阴极)两类电极的石墨原料都能同时得到溶胀，然后经过低温热膨胀和/或超声处理，获得缺陷少高晶化的石墨烯，产率高。部分插层剂和电解液液相体系可循环使用。为了避免短路，以多孔绝缘的高分子袋或膜挡隔石墨电极，既能让电解液自由流动，又能阻隔石墨阳极和石墨阴极直接接触。把疏松的石墨粉装载在多孔绝缘的高分子袋中的另一个作用是石墨粉粒较好的接触，维持较小的电阻。如图1所示，石墨的电化学溶胀的原理是:石墨是高导电的层状结构，二维原子层之间的作用力是比共价键弱的范德华力，在较大的电压变化范围内(如> 6伏)，电解液中极化的溶剂和带电荷的分子或电荷相反的离子相继进入石墨的原子层间，并在石墨原子层间发生电荷转移及副产物产生，其中固相反应产物主要来源于电解液的电极反应(金属离子很可能有催化作用)，避免了石墨态的恢复。石墨电极需要构造具有孔隙和较大表面积的结构形态，便于电解液和离子进入石墨电极，也便于石墨溶胀具有自由的空间。通过立体性的电极阵列，程序化的充放电的条件的设计，极化的电解液和带电荷的分子或电性相反地离子在三维立体的环境中被调控进入石墨电极中，使得石墨电极被充分地插层溶胀，从而获得闻的石墨稀对石墨的广率。电解液的选择对石墨稀的缺陷影响很大，在电解过程中，电解液与石墨或石墨烯的碳骨架之间不发生共价键反应，即石墨(烯)的碳-碳骨架没有被破坏，所以石墨烯产物缺陷少。本专利技术首次发现了在包含有高氯酸盐和碳酸二甲酯的电解液体系中，获得了层间距d值中心在0.350和0.820nm的X-射线衍射峰，并结合与热重-质谱联用的成分分析，给出了化合物分子插层于石墨的原子层间形成新的插层化合物的直接证据，同时获得了与电解液成分相关的多种石墨插层的新化合物或若干层石墨烯插层的新物质。在可控的温度和压力的条件下，插层剂(插层化合物和试剂)部分试剂(主要来自溶剂)分解成气体形成瞬时气压而膨胀石墨，而另一部分电解质并不分解可被保留但能溶解在电解液或溶剂中回收重复使用，从而降低成本。石墨原料被电化学溶胀后，再进一步简单热处理和超声化学处理可获得可分散的石墨烯，层数一般小于5层，并以2-3层为主。超声化学处理主要作用是把石墨烯聚集体分散和洗涤纯化。为了把副反应产物洗涤干净，通常需要碱性(pH≥9)水溶液。石墨烯片在透射电镜(TEM)下的电子衍射花样呈清晰的单晶点阵，sp2的碳晶体层被保存，石墨烯碳/氧原子比大于70%，石墨烯对石墨的产率质量比大于70%。本工艺不使用浓硫酸，不使用锂盐，使用的水相的作用包括溶质更好的溶解，石墨的边界更易被首先打开等。该工艺中大部分插层剂和电解液可反复循环使用，成本低，污染少，能升本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法，其特征在于包括如下步骤：石墨成分组成的多孔电极及其阵列与电解液及多孔绝缘聚合物构成电解池，在程序化电压电流作用下，石墨的原子尺度的二维原子层与层之间有非纯碳元素成分生成，石墨的二维原子层间距增大，石墨成分的体积膨胀增大，并通过非纯碳元素成分的非凝聚态处理制备出石墨烯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王俊中，郭全贵，王会香，闫蕊，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：