电化学装置用非水电解质、其制造方法及使用其的电化学装置制造方法及图纸

本发明专利技术中，提供实用上具有充分的离子传导性，并且可以提高能量密度的电化学装置用非水电解质、其制造方法以及使用其的电化学装置。电化学装置用非水电解质包含非水溶剂和碱土金属氯化物，所述碱土金属氯化物相对于1摩尔所述非水溶剂以0.015摩尔以上的量溶解，所述非水溶剂和所述碱土金属氯化物的总量，占全体的70质量%以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电化学装置用非水电解质、其制造方法及使用其的电化学装置
本专利技术涉及电化学装置中所使用的非水电解质、其制造方法及使用其的电化学装置。特别地，涉及含有碱土金属氯化物作为支持盐的非水电解质的改良。
技术介绍
锂一次电池或锂二次电池等之中，从电位低、容量高等观点出发，作为负极活性物质，使用锂金属或锂和石墨的层间化合物等。锂金属的电容量为2060mAh/cm3，上述层间化合物为C6Li的组成，具有850mAh/cm3的电容量。但是，近年，对搭载电池的设备（例如，移动电话、便携信息设备、笔记本计算机、摄像机、便携游戏设备等），要求高性能化和长时间驱动，对于电池的高能量密度化的要求也在提高。出于这样的观点，将比锂金属和上述层间化合物更高容量的负极活性物质，例如镁金属（电容量：3830mAh/cm3）、钙金属（电容量：2070mAh/cm3）作为负极活性物质使用的非水电解质电池等正在被研讨。如果实现这样的电池，则可以期待比使用锂金属作为负极活性物质的电池更高的能量密度化。再者，使用镁金属作为负极活性物质时，需要以高浓度含有镁离子的离子传导性高的非水电解质。另一方面，电池和电容器等的电化学装置中，作为电解质，使用包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的支持盐的非水电解质。非水电解质中，支持盐解离成阳离子和阴离子，这些离子（特别是阳离子）成为电池反应中电荷的载体。锂一次电池（锂二氧化锰电池、锂氟化碳电池等）、锂二次电池、锂离子电容器等，是代表性的电化学装置，这些电化学装置中，成为电荷载体的离子（以下，也简称为载体离子）主要是锂离子。在以锂离子作为载体离子的电化学装置中，作为支持盐，使用锂盐，其中，六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）、三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiN（SO2CF3）2）等被广泛使用。锂离子是一价的阳离子，作为载体离子使用镁离子等多价阳离子的话，即使非水电解质中载体离子的浓度相同，也可以运载二倍以上的电荷。镁离子等的碱土金属离子是二价的阳离子，式量（分子量）比较小，因此作为载体离子的使用受到期待。再者，支持盐的式量小的话，则可以减少非水电解质的使用量，因此能够增大电极所占的体积，由此，容易提高能量密度。构成支持盐的阴离子如六氟磷酸根离子（PF6-）、四氟硼酸根离子（BF4-）、高氯酸根离子（ClO4-）、双三氟甲烷磺酰亚胺离子（N（SO2CF3）2-）等那样由非金属元素构成，因此容易使式量比较小，有助于电化学装置的高能量密度化。例如，Mg（ClO4）2、Mg（N（SO2CF3）2）2等，在非水溶剂中比较容易溶解。但是，与多价阳离子组合的情况下，支持盐与锂盐的情况相比，会含有2倍以上的阴离子，因此支持盐的式量变大。要减小含有多价阳离子的支持盐的式量，阴离子的选择也变得重要。如果可以使阴离子由1种非金属元素构成，而不是像六氟磷酸根离子、高氯酸根离子等这样由多个非金属元素构成，则可以减小式量。作为这样的非金属阴离子，考虑氯离子、溴离子等卤素离子。非专利文献1中，报告了采用使溴化镁（MgBr2）溶解在2-甲基四氢呋喃中而成的电解液的情况下，负极的镁金属能够溶解和析出。氯离子比溴离子的式量更小，因此被认为容易降低非水电解质的量。氯化镁（MgCl2）的式量是95.2，与LiBF4的式量：93.7大致相同，比LiPF6的式量：151.9小。但是，氯化镁等碱土金属氯化物对于有机溶剂的溶解性低，一般在作为非水溶剂使用的碳酸酯等中几乎不溶解。专利文献1中，研讨了使δ型的氯化镁均匀溶解于聚乙二醇而成的聚合物电解质。专利文献2中，提出了含有氯化镁和铝络合物的含镁离子电解液。专利文献2中，有由于铝络合物的作用，氯化镁变为双核络合物离子由此溶解的启示。在先技术文献专利文献专利文献1：日本特表2003-506832号公报专利文献2：日本特开2009-21085号公报非专利文献非专利文献1：“醚系电解质中的金属镁二次电池用负极的电化学特性”（エーテル系電解質中での金属マグネシウム二次電池用負極の電気化学特性），第76届新电池构想部会讲演会资料，电化学会电池技术委员会新电池构想部会发行，平成23年3月11日，p.1-5
技术实现思路
非专利文献1中揭示了溴化镁可以作为电解质的支持盐使用。但是，溴化镁的式量为184.1，与氯化镁的式量相比相当大，比LiPF6的式量：151.9还大。因此，从提高能量密度的观点出发，使用溴化镁的优势小。另外，将含有溴化镁、对于非水溶剂的溶解性比较高的Mg（ClO4）2和Mg（N（SO2CF3）2）2等的溶液作为非水电解质使用的话，充电时，镁金属容易以针状析出。镁金属与锂金属相比坚硬，因此若析出针状结晶，变得极容易引起内部短路。专利文献1中，公开了δ型的氯化镁均匀溶解于聚乙二醇而成的聚合物电解质。聚合物电解质被认为与电解液相比难以引起由针状结晶造成的短路。但是，专利文献1中，关于具体以何种程度的浓度溶解氯化镁没有公开。一般地，认为对于有机溶剂的溶解性低的氯化镁，在聚合物中以高浓度溶解是困难的。并且，专利文献1的电解质为聚合物电解质，因此与电解液相比离子传导性低。因此，专利文献1中得不到足以取出作为电池充分的电流的离子传导率。专利文献2中，记载了相对于1摩尔的氯化镁，1摩尔的铝络合物发挥作用，生成镁的双核络合物离子，该离子溶解在电解质中。生成的双核络合物离子，含有2原子的镁，但作为整体的价数为2价，因此运输的电荷与锂离子的情况没有变化。另外，专利文献2中，为了使氯化镁溶解，需要等摩尔的铝络合物。铝络合物的式量大，成为不必要地提高电解质使用量的要因。另外，铝络合物的燃烧性高，具有腐蚀性，因此处理上需要注意。理论上，认为通过采用含有高浓度碱土金属离子的非水电解质，可得到能量密度高的电化学装置。并且，氯化镁等碱土金属氯化物比锂盐便宜，因此被期待能够降低电化学装置的成本。但是，氯化镁等碱土金属氯化物对于非水溶剂的溶解性低，因此难以得到以碱土金属氯化物作为支持盐的非水电解质。另外，如上所述，即使能够调制出含镁离子的非水溶液，充分引起可将作为负极活性物质的镁金属溶解和析出的电化学反应也很困难。也就是说，现实中，以高浓度含有碱土金属离子，获得耐于实用的电化学特性，具有高离子传导性的非水电解质尚未得到。本专利技术的一个方面，其目的是提供实用上具有充分的离子传导性，并且能够提高能量密度的电化学装置用非水电解质及其制造方法、以及使用该非水电解质的电化学装置。本专利技术的一个方面，涉及一种电化学装置用非水电解质，包含非水溶剂和碱土金属氯化物，所述碱土金属氯化物相对于1摩尔所述非水溶剂，以0.015摩尔以上的量溶解，所述非水溶剂和所述碱土金属氯化物的总量，占全体的70质量%以上。本专利技术的另一个方面，涉及一种电化学装置用非水电解质的制造方法，包括：工序A，该工序将包含非水溶剂和碱土金属氯化物的混合物，一边在50℃以上的温度下加热一边搅拌，所述碱土金属氯化物相对于1摩尔所述非水溶剂为0.015摩尔以上的量；和工序B，该工序通过将所述工序A中得到的混合物冷却到35℃以下的温度，进而搅拌，由此生成所述碱土金属氯化物相对于1摩尔所述非水电解质以0.015摩尔以上的量溶解的非水电解质。本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电化学装置用非水电解质，包含非水溶剂和碱土金属氯化物，所述碱土金属氯化物相对于1摩尔所述非水溶剂，以0.015摩尔以上的量溶解，所述非水溶剂和所述碱土金属氯化物的总量，占全体的70质量%以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.04.16 JP 2012-092731;2012.04.16 JP 2012-092731.一种电化学装置用非水电解质，包含非水溶剂和碱土金属氯化物，所述碱土金属氯化物相对于1摩尔所述非水溶剂，以0.015摩尔以上的量溶解，包含通过所述碱土金属氯化物的溶解而解离的2价碱土金属阳离子，所述非水溶剂和所述碱土金属氯化物的总量，占全体的70质量％以上，所述非水溶剂至少包含四氢呋喃，所述碱土金属氯化物为氯化镁，所述非水电解质，包含：所述四氢呋喃与所述氯化镁加合而成的固体状的加合物；和所述氯化镁溶解于所述四氢呋喃而成的溶液，所述非水电解质为酥皮状。2.根据权利要求1所述的电化学装置用非水电解质，所述碱土金属氯化物相对于1摩尔所述非水溶剂，以0.03摩尔以上的量溶解。3.根据权利要求1或2所述的电化学装置用非水电解质，还包含溶解在所述非水溶剂中的碱金属氯化物。4.根据权利要求3所述的电化学装置用非水电解质，所述碱金属氯化物至少包含氯化锂。5.根据权利要求1或2所述的电化学装置用非水电解质，所述非水溶剂包含碳酸酯。6.根据权利要求5所述的电化学装置用非水电解质，所述非水溶剂包含环状碳酸酯，所述环状碳酸酯至少包...

【专利技术属性】
技术研发人员：松井彻，小久见善八，平井敏郎，中田明良，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP