锂离子二次电池制造技术

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及作为例如电动汽车、混合电动汽车等的发动机驱动用电源使用的锂离子二次电池，更具体地涉及能够提高该二次电池的容量特性和循环特性的电极活性材料与支持电解质的组合。
技术介绍
近年，作为大气污染、地球温暖化对策，呼吁降低CO2排放量；在汽车方面，期待着通过混合化、电动汽车化来削減CO2排放量，而作为这些车辆的发动机驱动用电源，高性能二次电池的开发成为当务之急。作为这样的发动机驱动用二次电池，特别需要高容量、循环特性良好，因而在各种二次电池之中，具有高理论能量的锂离子二次电池受到关注。 一般地，锂离子二次电池具备下述结构在正极集电体的两面涂布正极活性材料等而成的正极与在负极集电体的两面涂布负极活性材料等而成的负极通过电解质层连接，并被收纳电池壳体内。人们已经认识到，为了提高这样的锂离子二次电池的容量特性、输出特性等特性，构成所述正极、负极的正极和负极活性材料的选定具有极其重要的意义。因而，提议作为锂离子二次电池的正极活性材料，使用xLi O2 · yLiCo02 · zLi O2 (x+y+z=l>0<x<I>0 = y<0. 5、0〈z〈l),作为负极活性材料,使用碳材料(參照专利文献I)。作为所述正极活性材料使用的复合氧化物可以用例如aLi [Lil73Ml273JO2 · (I-a)LiM202这样的通式表示，具有200mAh/g的高放电容量，且循环特性、热稳定性良好，可以期待作为正极活性材料的良好性能。另ー方面，为了作为电池整体实现高容量特性，不仅是正极，对于负极活性材料也希望使用高容量的。因而，作为能够实现高容量的负极活性材料，与碳材料等相比容量高很多的硅(Si)系的负极活性材料受到关注。然而，在作为正极活性材料使用如上述的复合氧化物，并与之组合硅系的负极活性材料而得到电池的情况下，存在的问题点是为了提高充电电位而能够适用电解液的种类受到限制。这归因于电解液中的锂盐在正极側发生了氧化分解。此外，在作为支持电解质使用最为一般的含六氟磷酸锂(LiPF6)的电解液的情况下，因LiPF6的水解而产生氟化氢(HF)，其与负极的硅反应，有些情况下会出现负极性能的降低。现有技术文献专利文献专利文献I :特开2007-287445号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决在锂离子二次电池中、当以如上述的含有锂的复合氧化物作为正极活性材料、并组合由硅系材料制成的负极活性材料时所面临的上述课题。于是，本专利技术的目的是提供即使在分别组合如上述的高容量正极活性材料与负极活性材料的情况下，也不仅能够实现高容量，而是还能够实现高循环特性(高容量保持率)的锂离子二次电池。本专利技术人为实现所述目的进行了深入研究，结果发现通过作为非水电解液中使用的支持盐，适用具有指定成分构成的锂盐，能够实现所述目的，从而完成了本专利技术。S卩，本专利技术基于上述认识，本专利技术的锂离子二次电池的特征是在具备能够嵌入和脱出锂的正极和负极、以及非水电解质组合物的锂离子二次电池中，所述负极含有含硅的负极活性材料，所述正极含有组成式(I)、即aLi02 · (l_a) LiM202 (式中的Ml表示选自Mn、Ti、Zr和V中的I种以上金属元素，M2表示选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg和Zn中的I种以上金属元素，0〈a〈l)所表示的正极活性材料，所述非水电解质组合物包含化学式(2)、即(CnF2n+1S02) (CmF2lrtSO2)NLi (式中的m，η分别表示2以上 的整数)所表示的锂盐。根据本专利技术，在作为高容量的正极活性材料使用指定的组成式所表示的含锂复合氧化物、作为高容量的正极活性材料使用含有硅的材料的锂离子二次电池中，使用指定成分的锂盐作为支持电解质，因而能够作为具备高容量和高循环特性的二次电池。专利技术的具体实施例方式以下，对本专利技术的锂离子二次电池进行具体说明。而且，在本说明书中，如无特殊提及，“ ％”表示重量百分比。如上述，本专利技术是具备能够嵌入和脱出锂的正极和负极、以及非水电解质组合物的锂离子二次电池，其中，负极含有含硅的负极活性材料，正极含有组成式aLi O2 · (1-a)LiM202所表示的正极活性材料，非水电解质组合物包含化学式(CnF2n+1S02)(CmF2m+1S02)NLi所表示的锂盐。S卩，本专利技术组合了能够在高电位进行充放电、且显示高容量的复合氧化物正极与硅负极，而作为构成非水电解质组合物(总称，包括电解液、也包括凝胶状、固体状的聚合物电解质)的支持电解质，使用了所述化学式所表示的锂盐。 以下，针对构成本专利技术的锂离子二次电池的非水电解质组合物、正极、负极，分别具体进行说明。〔非水电解质组合物〕锂离子二次电池中一般使用液状的非水电解质、即电解液，但本专利技术的锂离子ニ次电池中不仅可以使用这样的非水电解液，还可以使用聚合物电解质(本征聚合物电解质、凝胶聚合物电解质)。在本专利技术中，“非水电解质组合物”是ー个总称这些液状、凝胶状、固体状等不问形态的这样的非水电解质的概念。作为锂离子二次电池中使用的电解液等支持电解质，一般广泛使用的六氟磷酸锂(LiPF6)被认为在电解液中、与电解液中的水(H2O)按诸如以下的机理进行反应而分解。Li++PFf "" LiPF6…(3)LiPF6 <- LiF+PF5 (4)PF5+H20 <- 2HF+PF30 …(5)S卩，所述式(3)表示电解液中的LiPF6的离子解离，是ー个与H2O的有无无关而发生的反应。式(4)表示作为络合物盐的LiPF6平衡状态，式(5)是表示H2O存在下发生的PF5的分解与HF的生成的反应式。而且，电解液中不可避免地混入通常为20ppm左右的水，完全抑制所述反应实质上是不可能的。另ー方面，负极中作为负极活性材料包含的硅的表面因覆盖数ηπΓ数十nm的薄的氧化层(SiO2)而稳定化，但该SiO2与所述式(5)生成的HF像下式(6)那样地反应。Si02+4HF — SiF4+2H20 ...(6) 于是，这里生成的SiF4不稳定，因而如下式(7)、(8)所示那样与H2O或HF进ー步 反应。SiF4+2H20 — Si02+4HF ... (7)SiF4+2HF — H2SiF6…(8)这样，负极中包含的硅活性材料表面的SiO2溶解而被除去，则硅层出现剥落，成为易氧化的不稳定表面，因而与电解液或电解液的分解物进行氧化反应而成为SiO2，这些因与HF的反应而同样被除去。通过这样的连续反应，作为负极中的活性材料的硅减少，因而使用这样的负极活性材料(Si)和支持电解质(LiPF6)的二次电池中出现电容量降低的結果。与此相对，作为本专利技术中的支持电解质的锂盐可用化学式(CnF2n+1S02) (CmF2m+1S02)NLi表示，氟(F)原子与碳(C)原子通过共价键结合，因而化学稳定性良好，即使存在H2O,与上述的LiPF6相比，也能够防止HF的产生。这里，所述化学式中的m和η的值必须分别是2以上的整数，作为这样的锂盐的具体例，可以列举出例如(CF3CF2SO2)2NLi (以下也简称为“LiBETI”(锂双(五氟こ烷磺酰基)酰亚胺))。关于所述锂盐中m、n的值，如果分别是2以上的整数，则即使是彼此不同的值也没关系；若超过5(6以上)，则作本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：荻原航，伊藤淳史，山根友和，羽贺史浩，
申请(专利权)人：日产自动车株式会社，
类型：
国别省市：