复合制品及其制造方法技术

公开了一种复合制品及其制造方法，该制品包括用粘合剂相粘的第一基材和第二基材，该粘合剂包括粘合剂组合物，它含有：ａ）至少一种丙烯酸类单体，ｂ）有效量一种由有机硼烷和多胺组成的加成物，其中多胺具有通式Ｅ－（Ｌ－Ｅ）↓［ｚ］－Ｌ－Ｅ；ｃ）有效量的能与胺反应释放出有机硼烷，以引发至少一种丙烯酸类单体聚合的化合物，该化合物选自异氰酸酯、酸、酰氯、磺酰氯、醛及其混合物；并且所述第一基材的表面能小于４５ｍＪ／ｍ↑［２］。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是国家申请号为96193252.X(国际申请号为PCT/US 96/03015)的中国专利申请的分案申请。一般来说，本专利技术涉及有机硼烷多胺加成物，具体地说，本专利技术涉及其中多胺是由末端为二伯胺的材料与至少带有两个可与伯胺反应的基团的材料的反应产物的一些加成物。本专利技术还涉及将这种加成物用于引发丙烯酸类单体聚合的体系以及用其制得的丙烯酸类粘合剂组合物。该粘合剂组合物对各种基材(特别是低表面能聚合物)具有极好的粘合性。曾有报道，三丁硼烷和三乙硼烷之类的有机硼烷能引发和催化乙烯基单体的聚合(例如参见G.S.Kolesnikov et al.，Bull.Acad.Sci.USSR，Div.Chem.Sci.1957，p653；J.Furakawa et al.，Journal of Polymer Science，26卷，113期，234页，1957；和J.Furakawa et al.，Journal of Polymer Science，28卷，116期，1958)。上述文献中所述的有机硼烷化合物已知在空气中是相当容易起火的。这使得难于方便地使用。化学文摘134385q(80卷，1974)“粘合聚烯烃或乙烯基聚合物”中报道10份甲基丙烯酸甲酯、0.2份三丁基硼烷和10份聚甲基丙烯酸甲酯的混合物可用于粘接聚乙烯、聚丙烯和聚乙酸乙烯酯棒。授予E.H.Mottus等美国专利3,275,611揭示了一种用含有有机硼烷化合物、过氧化物和胺的催化剂聚合烯烃化合物的方法。有机硼烷化合物和胺可分别加入反应混合物中，或预制成加成物后加入反应混合物。据报道，后一种方法具有使硼化合物易于处理的优点，特别是对于一些在空气中会起火但形成加成物后不会起火的硼化合物。据称，特别有用的硼催化剂具有如下通式R3B、RB(OR)2、R2(OR)、R2BOBR2、R2BX和R2BH，式中R较好是含有1-10个或更多碳原子的烷基，X是卤素。虽然吡啶、苯胺、甲苯胺、二甲基苄胺和尼古丁可用于这些实例，但也可列举各种胺加成试剂。虽然Mottus等涉及甲基丙烯酸酯的聚合，但没有指明制得的聚合物用作粘合剂。虽然列举了各种可以聚合的酸，但没有指明是聚合引发剂体系组分的酸。1968年5月15日出版的英国专利说明书1,113,722“需氧可聚合组合物”揭示了一种用自由基催化剂(如过氧化物)和三芳基硼烷加成物聚合丙烯酸酯单体的方法。所述的三芳基硼烷具有通式(R)3B-Am，R是含有6-12个碳原子的芳基，Am是可选自如下各类的胺烷基胺、环烷基胺、芳烷基胺、多胺(如亚烷基二胺和三胺)以及杂环胺。加热或加入酸可引发聚合。据报道，生成的组合物可用作粘合剂。化学文摘88532q(卷73，1970)“牙科用自固化树脂”及其有关的全文报道，将三丁基硼烷与氨或某些胺(如苯胺、正丁胺、哌啶、乙二胺)按1摩尔比加成，可以使其在空气中稳定，然后用胺受体(如异氰酸酯、盐酸、磺酰氯或无水乙酸)可使这种三丁基硼烷再活化。这样，这种加成物(complex)可用于聚合甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯，制成牙科用粘合剂。具体列举了三丁基硼烷-乙二胺-加成物和三丁基硼烷-氨加成物，都用对甲苯磺酰氯为胺受体。Skoultchi和Skoulthci等公开的一系列专利(美国专利5,106,928、5,143,884、5,286,821、5,310,835和5,376,746)揭示了一种双组分引发剂体系。据报道，该双组分引发剂体系可用于丙烯酸类粘合剂组合物，特别是弹性体丙烯酸类粘合剂。该双组分体系的第一组分包括稳定的有机硼烷胺加成物，第二组分包括去稳定剂(即活化剂)，如有机酸或醛。该加成物中有机硼烷化合物具有如下通式 式中R、R1和R2是含1-10个碳原子的烷基或苯基。有用的胺包括正辛胺、1，6-二氨基己烷、二乙胺、二丁胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、1，3-丙二胺和1，2-丙二胺。据报道，所述的粘合剂组合物特别适用于结构和半结构用途中，如扬声器磁铁、金属-金属粘接、(汽车)玻璃-金属粘接、玻璃-玻璃粘接、电路板元件粘接、选择的塑料与金属、玻璃、木材等的粘接以及电动机磁铁。所述可粘接的塑料没有进一步说明。长期以来一直在寻找粘接低表面能塑料基材(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯(如特氟隆))的有效方法。粘接这些材料的困难是众所周知的。例如参见D.M.Brewis发表在橡胶和塑料技术进展，第1卷，第1页(1985)中的“聚合物表面的粘接问题”一文。常规的方法一般通过如下途径起作用(1)提高基材的表面能(使基材和粘合剂的表面能更接近，这样可使基材被粘合剂更好地润湿)和/或(2)消除基材中可迁移到基材表面并形成弱边界层而影响粘合的添加剂和低分子量聚合物组分。结果，常规方法常常使用复杂和高成本的基材表面制造技术，如火焰处理、电晕放电、等离子体处理、臭氧或氧化酸的氧化以及喷镀蚀刻(sputteretching)。或者基材表面用高表面能材料进行涂覆。但是，为了获得足够粘合性的底涂层，必须首先用上述表面制造技术进行处理。所用这些技术是众所周知的，它们记载在Treatise on Adhesion and Adhesives(J.D.Minford，编辑者，Marcel Dekker，1991，New York，第7卷，第333-435页)。这些已知的方法通常适用于特定的基材。结果，它们一般不能用于粘接低表面能塑料基材。另外，目前已知方法的复杂性和成本不能使它们特别适于被普通客户使用(如家庭修理、自己动手者等)或用于用量很少的操作。一个令人烦恼的问题是修理各种用聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯制成的廉价日用品，如废物篮、洗衣篮和玩具。因此，长期以来相当迫切需要一种简单、易于使用的粘合剂，这种粘合剂无需复杂的表面制造和底涂处理就可容易地粘接各种基材，特别是低表面能的材料，如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。人们认为，能粘接各种不同表面(包括金属)的粘合剂也是有用的。虽然可粘接低表面能塑料的粘合剂具有某些优点，但如果能按便利的混合比例混合其组分，可以扩大这种粘合剂的商业用途。这样可以用常规的粘合剂分散器方便地涂布粘合剂，而无需手工称量和混合不同的组分。然而，便利的混合比例不应以显著地降低储存稳定性或性能为代价的。因此，不仅存在一种对能粘接低表面能塑料的粘合剂的需求，而且也存在一种对易于按便利的混合比例混合但又不显著地降低储存稳定性或性能的粘合剂的需求。本专利技术涉及有机硼烷多胺加成物，更具体地涉及其中多胺是末端为二伯胺的材料与至少带有两个可与伯胺反应的基团的材料的反应产物的一些加成物，反应混合物中伯胺基团的数目大于可与伯胺反应的基团的数目。这种加成物可用于引发丙烯酸类单体聚合形成丙烯酸类粘合剂组合物的体系。所述的丙烯酸类粘合剂组合物对各种基材具有极好的粘合性，但特别适用于粘接至今仍用复杂而高成本的表面制造技术粘接的低表面能塑料(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯等)。一般来说，本专利技术的加成物具有如下结构 R1是含1-10个碳原子的烷基。R2和R3各自选自含1-10个碳原子的烷基和含苯基的基团；较好的是R1、R2和R3分别是含有1-5个碳原子的烷基。R1、R2和R3最好相同。多胺Am可用通式E-(L-E)z-L-E表示，其中各E基团是末本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合制品，它包括第一基材和用粘合剂粘接到第一基材上的第二基材，所述粘合剂包括可聚合的丙烯酸粘合剂组合物，它含有：ａ）至少一种丙烯酸类单体，ｂ）有效量一种加成物，它由有机硼烷和多胺组成，其中多胺具有通式Ｅ－（Ｌ－Ｅ）↓［ｚ］－Ｌ－ Ｅ，式中，各个Ｅ是末端为二伯胺材料的残基；各个Ｌ是连接基团，它们是二官能伯胺活性材料的残基；ｚ＝０－５的整数；ｃ）有效量的能与胺反应释放出有机硼烷，以引发至少一种丙烯酸类单体聚合的化合物，该化合物选自异氰酸酯、酸、酰氯、磺酰 氯、醛及其混合物；并且所述第一基材的表面能小于４５ｍＪ／ｍ↑［２］。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AV波克斯，TG尼格特，
申请(专利权)人：美国三M公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]