一种氮掺杂二氧化钛介孔光催化剂的制备方法，属于新材料领域。主要特征是利用钛的醇盐和正硅酸乙酯为主要原料，采用无机酸为水解催化剂用溶胶－凝胶法制备钛硅复合氧化物，复合氧化物经干燥、粉碎和过筛后，高温煅烧除去凝胶中有机物。煅烧后的粉体经850－950摄氏度流动氨气中氮化，冷却到室温后经碱溶液洗涤后，溶去其中的二氧化硅、过量氮，得到氮掺杂二氧化钛介孔可见光光催化材料。它是由介孔和晶粒尺寸小于10nm的氮掺杂二氧化钛构筑的团聚体，比表面积大于150m2/g、光谱响应范围扩展至波长600nm处。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及氮掺杂二氧化钛介孔可见光响应的光催化剂的制备方法，属于新材料领域。技术背景纳米二氧化钛是一种非常有效的光催化剂，但也存在着只能吸收紫外光、对太阳光占比40%的可见光不能利用等缺点。氮等非金属元素取代二氧化钛中的氧后，可将二氧化钛的光响应范围由紫外光拓展到可见光区，并表现出可见光催化活性。目前报道的氮元素掺杂的方法主要有氧化钛表面氮化处理(Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T, et al.S摄氏度ien摄氏度e, 2001, 293，269-271 )，利用氨气与纳米二氧化钛在500-600摄氏度气-固反应，氮部分取代氧后，得到氮掺杂的二氧化钛。制备的二氧化钛中含铵根离子时，在空气中加热，也可得到浅黄色氮掺杂二氧化钛(Kis摄氏度h H, Ma摄氏度yk W.摄氏度hemPhys摄氏度hem, 2002, 3, 399-400)。但由于氮阴离子不太容易以“取代”形式掺入氧化钛的晶格，所以如何实现有效掺杂就成为研究中的一个关键问题。机械化学混合(高能球磨)处理(Yin S, Yamaki H, Komatsu M, et al.J.Mater.摄氏度hem., 2003,13: 2996-3001.),引入铵盐处理(Yin S，Yamaki H, Komatsu M, et al.J.Mater.摄氏度hem.，2003, 13: 2996-3001.Sato S.摄氏度hem.Phys.Lett., 1986, 123:126-128.), TiN 退火处理(Morikawa T, Asahi R, Ohwaki T, et al.Jpn.J.App1.Phys., 2001, 40: 561-563)等等。利用气-固反应或者二氧化钛混以铵盐热处理制备氮掺杂二氧化钛度面临着一些问题，气-固反应温度低、时间短则氮含量低、催化剂可见光区的吸光系数小，仅对可见光有着较弱的响应。提高氮化温度、延长氮化时间则可能引起氮化过度，将二氧化钛氮化为没有光催化活性的氮化钛，如高濂、张青红等[无机复盐氨解法制备纳米级氮化钛的方法，中国专利技术专利号:ZL200410015915.6]表明，700摄氏度时二氧化钛就可能完全转变成氮化钛(用XRD检测)。此外，由于氮化温度高、反应时间长，二氧化钛必不可避免地长大，纳米二氧化钛气-固反应难以获得高比表面积、超细晶粒的氮掺杂二氧化钛可见光催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是这样实施的:它是利用钛醇盐和正硅酸乙酯为主要原料，采用无机酸为水解催化剂，用溶胶凝胶法制备钛硅复合氧化物，复合氧化物经干燥、粉碎和过筛后，高温煅烧，氨气中氮化使二氧化钛掺氮。掺氮后的复合粉体经碱溶液洗涤后，溶去其中的二氧化硅，得到所需的氮掺杂二氧化钛介孔可见光光催化材料。这种材料由介孔和晶粒尺寸小于10纳米的掺氮二氧化钛构筑的团聚体，其比表面积大于150m2/g以上。具体实施可分为三大步:第一步制备钛硅复合氧化物；第二步复合氧化物氮化；第三步碱溶液洗涤晶化后的复合氧化物，从而获得具有可见光光催化特性的掺氮二氧化钛介孔材料。现分别详述如下: 一、钛硅复合氧化物的制备 通过二步水解法，可以有效地控制钛硅复合氧化物的织构。本专利技术所提及的钛醇盐可以是钛酸乙酯、钛酸异丙酯或钛酸丁酯。目前，国内钛的醇盐中钛酸丁酯较易得到。由于正硅酸乙酯的水解速度比钛醇盐慢(尤其是使用钛酸丁酯时)，所以要获得组分均匀的复合粉体应让正硅酸乙酯首先部分水解得到溶胶。具体制备工艺是:首先将体积比为1:1的正硅酸乙酯的乙醇溶液于50 - 70摄氏度水解，制成溶胶，然后将体积比为1:1的钛醇盐的乙醇溶液加入到上述溶胶中，再逐步加Λ 0.1M稀硫酸的乙醇溶液使钛的醇盐水解，得到复合溶胶，复合溶胶在室温下凝胶化。调节两种溶液的比例可获得不同钛硅比的复合氧化物。本专利技术提供的复合氧化物的钛硅比变化范围是 1:19 至 1:1。具体组成为:Ti0219Si02、Ti029Si02、Ti024Si02、Ti023Si02、TiO2SiO2等5种。混合溶胶室温下凝胶化时间与钛硅比有关，钛硅比为4:1时，凝胶过程在Ih内即可完成；钛硅比为1:19时，凝胶化时间需3周才完成，室温下凝胶化所需时间从I小时到几周不等。两步法制备二氧化硅二氧化钛复合氧化物的过程中钛和硅的前驱体水解过程控制是关键。正硅酸乙酯的水解速度可通过升高温度来加快，例如50 - 70摄氏度回流I 一2小时，用0.1M稀硫酸的乙醇溶液作为水解催化剂，硅与水的物质的量之比控制在1:1，整个过程中加入水的总量保持在(Ti+Si):H20 = 1:2的比例，反应水是以0.1M稀硫酸乙醇溶液的形式逐步加入的。二、复合氧化物的氮化 将复合凝胶于120 - 150摄氏度真空干燥，粉碎后过筛、空气中600摄氏度煅烧2小时。冷却后称量一定质量的复合氧化物，于管式炉中流动氨气中氮化，氨气的流量范围是100 - 2000毫升/分钟，氮化温度范围为850 - 950摄氏度，氮化温度范围2 — 5小时，使二氧化钛氮化。钛硅高于1:1时，在如此高的氮化温度下，复合氧化物中的二氧化钛部分转化为氮化钛，在后续的碱洗过程中，氮化钛仍比较稳定，产物中含不含光催化活性的氮化钛，钛硅比多控制在1:3或更低。二氧化钛/ 二氧化硅的复合粉体中，利用二氧化硅的网络限制作用来抑制氮化过程中二氧化钛晶粒的快速生长，经高温煅烧可得到晶态二氧化钛和无定性二氧化硅的复合粉体。复合粉体中二氧化硅含量高会抑制二氧化钛晶化，600摄氏度煅烧后复合氧化物中TiO2以无定形结构存在。凝胶后的Si02/Ti02复合粉体中，由于SiO2网络在煅烧过程中阻止钛的输运，传质过程难以进行。在850摄氏度或以上的温度氮化处理时，二氧化钛结晶为锐钛矿相，结晶后二氧化钛密度变大、体积收缩，使复合氧化物中用更多的反应通道，对氨气、氨气分解产生的含氮物质与二氧化钛的反应是有利的。三、碱溶液洗涤氮化后的复合氧化物 氮化后的复合粉体含氮掺杂二氧化钛、二氧化硅，由于氮化反应温度高、氮掺杂充分，同时由于二氧化硅的网络阻碍了二氧化钛的晶粒生长，因此氮掺杂的二氧化钛晶粒特别细小。用化学方法溶去复合粉体中的二氧化硅，则可以得到介孔氮掺杂二氧化钛。可供选择的化学物质有强碱和氢氟酸。但氢氟酸中的氟离子与Ti4+形成[TiF6]2-络离子，结果使得溶去二氧化硅的同时也使二氧化钛部分溶解，因此不够理想。选择氢氧化钠或氢氧化钾等强碱能有效地溶去二氧化硅而不会使二氧化钛溶解。其反应通式为:2R0H + SiO2 — R2SiO3 + H2O(R+ 为 Na+、K.离子) 生成的R2S iO3为一价离子的偏硅酸盐，易溶于水，通过洗涤除去。二氧化硅的除去率取决于使用的强碱溶液的浓度、反应温度及时间。一般的碱洗条件为2 - 5M强碱溶液在温度下20 — 60摄氏度碱洗12 - 72小时。优化的条件是碱溶液的浓度为5M、反应温度为60摄氏度、反应时间为20小时。延长反应时间可除去更多的二氧化硅，使所得的粉体具有更高的孔隙率和更大的比表面积。但时间过长会使二氧化钛聚集体尺寸变小，而不易从液相中用过滤的方法分离出来。所以选择适当的反应时间是重要的。例如碱洗时间本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氮掺杂二氧化钛介孔可见光光催化剂的制备方法，将钛硅复合氧化物经氨解氮化和碱溶液洗涤等工艺，其特征在于：(1)用溶胶－凝胶法制备钛硅复合氧化物，其中硅的物质的量大于等于钛的物质的量；（2）复合氧化物经真空干燥、粉碎、过筛和煅烧后，高温氮化使二氧化钛部分氮化；（3）氮化后的复合粉体经碱溶液洗涤后，溶去其中的二氧化硅和过量氮，得到由介孔和晶粒尺寸小于10nm的氮掺杂二氧化钛构筑的团聚体，比表面积大于150m2/g。
【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂二氧化钛介孔可见光光催化剂的制备方法，将钛硅复合氧化物经氨解氮化和碱溶液洗涤等工艺，其特征在于:(I)用溶胶一凝胶法制备钛硅复合氧化物，其中硅的物质的量大于等于钛的物质的量；(2)复合氧化物经真空干燥、粉碎、过筛和煅烧后，高温氮化使二氧化钛部分氮化；(3)氮化后的复合粉体经碱溶液洗涤后，溶去其中的二氧化硅和过量氮，得到由介孔和晶粒尺寸小于IOnm的氮掺杂二氧化钛构筑的团聚体，比表面积大于 150m2/g。2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于调节正硅酸乙酯的乙醇溶液和钛醇盐的乙醇溶液的比例可得到不同钛硅比的复合氧化物，钛硅比变化范围为(Ti/Si比)1:19至1:1 ;用0.1M稀硫酸与乙醇混合后做水解催化剂并提供水解需要的水。3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于凝胶化复合氧化物真...
【专利技术属性】
技术研发人员：张青红，陈立军，郭冬雪，陆最美，
申请(专利权)人：镇江东艺机械有限公司，
类型：发明
国别省市：
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