以聚酰胺/聚烯烃为基础的多层复合材料制造技术

以聚酰胺／聚烯烃为基础的多层复合材料含有下列各层的多层复合材料具有良好的层间粘合：Ｉ．由聚酰胺－模塑组合物形成的Ｉ层；ＩＩ．由粘结剂形成的ＩＩ层，该粘结剂含至少５０重量％由下列组分组成的混合物：ａ）３０至７０体积份数的聚合物，它选自聚酰胺和聚胺－聚酰胺－共聚物，ｂ）０．１至７０体积份数的含有官能团的烯烃聚合物，ｃ）６９．９至０体积份数的未官能化聚烯烃，其中ａ），ｂ）和ｃ）体积份数的总和等于１００；ＩＩＩ．由聚烯烃－膜塑组成物形成的ＩＩＩ层。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的主题是多层复合材料，在其中聚酰胺层和聚烯烃层借助于一种特殊的粘合剂相互结合。
技术介绍
含聚酰胺层和聚烯烃层的多层复合材料本身是已知的。在DE-A37 15 251中描述了用于输导醇介质的两层管，它是由聚酰胺层和聚烯烃层组成的。为使两层之间达到完全粘着，聚烯烃含有从马来酸衍生的基团。在DE-C 40 00 434中描述一种多层冷液体管道，它在一实施方案中由聚酰胺-外层和聚烯烃-内层和中间粘合层构成，该聚烯烃带有官能团。这种复合材料按其制造方法具有牢固的层间粘着。但它表明，在长时间与含水的液体或含醇的动力燃料接触后，特别是在热的情况官能化的聚烯烃和聚酰胺之间的层间粘结会明显变弱并最终降低到在实际上无法接受的值，其原因考虑是醇解-或水解反应造成的。另一种在US 3 561 493中设想的方案是在其中推荐聚酰胺和聚烯烃混合物作为聚酰胺-和聚烯烃层之间的粘结剂。但后加工表明，要看在混合物中的那一种聚合物形成粘着相，总是只得到一种对聚酰胺层或对聚乙烯层的粘着，不是同时对二者都粘着。最后在未公开的EP-A-1 065 048中描述一种带有粘结剂的多层复合材料，该粘结剂含有聚胺-聚酰胺共聚物。聚烯烃层或在粘结剂中存在的聚烯烃在该专利中没有公开。
技术实现思路
本专利技术的任务是，制造一种具有用粘结剂粘合的聚酰胺层和聚烯烃层的多层复合材料，其中粘结剂不是单独由官能化的聚烯烃组成的。此外本专利技术的任务是，制造一种相应的多层复合材料，其层间的粘合甚至在热的情况下与含醇的或含水的介质长时间接触也能基本维持不变。此任务通过多层复合材料予以完成，该多层复合材料含有下面直接相互粘合的层I.由聚酰胺-模塑组合物形成的I层；II.由粘结剂形成的II层，该粘结剂由至少50重量％，优选至少70重量％和特别优选至少90重量％的由以下组分形成的混合物组成a)30至70体积份数的聚合物，它选自以下组分—聚酰胺和—支化的聚胺-聚酰胺-共聚物，它是用以下的单体制备的α)以聚胺-聚酰胺-共聚物为基础，0.1至25重量％，优选0.5至20重量％和特别优选1至16重量％的含有至少3个，优选含有至少4个，特别优选含有至少8个和非常特别优选含有至少11个氮原子和数均分子量优选至少为146g/mol，特别优选至少为500g/mol和非常特别优选至少为800g/mol的聚胺以及β)形成聚酰胺的单体，选自内酰胺，ω-氨基羧酸和/或二胺和二羧酸等摩尔量的结合物。b)0.1至70体积份数的含官能团的烯烃聚合物，c)69.9至0体积份数的未官能化的聚烯烃，a)，b)和c)体积份数的总和等于1 00；III.由聚烯烃-模塑组合物形成的III层。作为I层或粘结剂的聚酰胺，这里首先考虑的是脂肪族的均缩聚物和共缩聚物，例如PA 46，PA 66，PA 68，PA 612，PA 88，PA 810，PA 1010，PA 1012，PA 1212，PA 6，PA 7，PA 8，PA 9，PA 10，PA 11和PA 12。(聚酰胺的标记相应于国际标准，这里第一个编号表示原料二胺的C-原子数和后一个编号表示二羧酸的C-原子数。如果只有一个数，表明是以α，ω-氨基羧酸或从它衍生的内酰胺为原料；此外可参阅H.Domininghaus，塑料及其性能(Die Kunststoffe und ihreEigenschaften)，第272页以下，VDI-出版社，1976)。假如应用共聚酰胺，那么它们可含例如己二酸，癸二酸，辛二酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，2，6-萘二酸等作为共聚羧酸以及双(4-氨基环己基)甲烷，三甲基六亚甲基二胺，六亚甲基二胺或类似的作为共聚二胺。内酰胺如己内酰胺或月桂内酰胺以及氨基羧酸如ω-氨基十一烷酸同样可作为共聚组分构入分子链中。这种聚酰胺的制备是已知的(例如D.B.Jacobs，J.Zimmermann，Polymerization Processes，S.424-467，Interscience Publishers，NewYork，1977；DE-AS 21 52 194)。此外，混合的脂肪/芳香族缩聚物也适用作聚酰胺，例如它们在US-PSS 2071250，2071251，2130523，2130948，2241322，2312966，2512606和3393210以及在Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，3.Aufl.，Vol.18，Seiten 328 ff.和435 ff.，Wiley&Sons，1982中描述。其它适用的聚酰胺是聚(醚酯酰胺)或聚(醚酰胺)；这类产品例如在DE-OSS 2523991，2712987和3006961中有描述。聚酰胺模塑组合物或可含有这样聚酰胺的一种或含有若干种作为混合物。此外可含最多40重量％的其它热塑性塑料，只要它不干扰复合能力，尤其是抗冲击韧性的橡胶如乙烯/丙烯-或乙烯/丙烯/二烯-共聚物(EP-A-0295076)，聚亚戊烯，聚亚辛烯，烯基芳香族化合物与脂肪族烯烃或二烯形成的统计的或嵌段式结构的共聚物(EP-A-0261748)或含有由甲基丙烯酸酯-，丁二烯或苯乙烯/丁二烯-橡胶(玻璃化温度Tg＜-10℃)形成的粘弹性芯的芯/壳-橡胶，其中芯可交联和壳可由苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯和/或其它不饱和单体构成(DE-OSS 2144528，3728685)。在III层或粘结剂的聚烯烃例如是聚乙烯或聚丙烯。基本上可采用各种商业上通行的型号。例如可以考虑高的、中等密度或低密度的线形聚乙烯，LDPE，等规或无规的均聚丙烯，丙烯与乙烯和/或1-丁烯的不规则共聚物，乙烯-丙烯-嵌段共聚物和诸如此类的共聚物。聚烯烃也可含抗冲击韧性组分例如EPM-或EPDM-橡胶或SEBS。除此之外可含普通的助剂和添加剂。聚烯烃可按所有已知的方法制备，例如按Ziegler-Natta，按Phillips-方法，通过茂金属或游离基。III层的模塑组合物可根据现有的技术进行交联，以达到改善机械性能，例如抗冷冲击韧性，热形状稳定性或蠕变倾向或改进渗透性。交联例如可用辐射交联或通过含硅烷基团的聚烯烃模塑组合物的湿交联。II层的粘结剂除了含有组分a)、b)和c)的混合物外，必要时还含有其它聚合物或普通的助剂和添加剂，只要这些对粘结剂的作用没有明显的损害。例如酸酐基团，N-酰基内酰胺基因，羧酸基团，环氧基团，噁唑啉基团，三烷氧基硅烷基团或羟基基团适用于作为在组分II.b)的烯烃聚合物中含有的官能团。在此或者可通过适当的单体与烯烃一起共聚或者通过接枝反应将官能团引入。在接枝反应中将预先形成的聚烯烃用已知的方法与不饱和、具有官能团的单体和更有利的是与游离基给予体在升高的温度进行反应。组分b)和c)的烯烃聚合物或聚烯烃在此可以是相同或不同的。例如组分b)可采用马来酸酐官能化的乙烯-丙烯-橡胶和组分c)可采用未官能化的等规均聚丙烯。在一优选的实施方案中粘结剂含有至少0.1体积份数的聚胺-聚酰胺-共聚物和特别优选含至少0.5体积份数。在另一优选的实施方案中，聚胺-聚酰胺-共聚物的氨基浓度在100至2500mmol/kg的范围。例如下列物质可用作聚胺—聚乙烯胺(Rmpp Chemie 本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有以下直接相互复合的层的多层复合材料： Ⅰ．由聚酰胺－模塑组合物形成的Ⅰ层； Ⅱ．由粘结剂形成的Ⅱ层，该粘结剂含有至少５０重量％由以下组分形成的混合物， ａ）３０至７０体积份数的聚合物， 它选自以下组分 －聚酰胺和 －聚胺－聚酰胺，它是应用以下单体制备的： α）以聚胺－聚酰胺－共聚物为基础，０．１至２５重量％的含有至少３个氮原子的聚胺以及 β）形成聚酰胺的单体，它选自内酰胺，ω－氨基羧酸和／或二胺和二羧酸等摩尔的结合物， ｂ）０．１至７０体积份数的含官能团的烯烃聚合物以及 ｃ）６９．９至０体积份数的未官能化聚烯烃， 其中ａ），ｂ）和ｃ）体积份数的总和等于１００； Ⅲ．由聚烯烃－模塑组合物形成的Ⅲ层。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：G施密茨，H海格，
申请(专利权)人：德古萨公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]