正极活性材料、其制造方法及含有它的非水电解质可充电电池技术

用于非水电解质可充电电池的正极活性材料，其包括芯部分和壳部分。所述芯部分含有具有聚阴离子结构的无机氧化物。所述壳部分包被了所述芯部分。所述壳部分含有碳和促进由该碳生成壳部分的无机促进剂。当无机氧化物的质量定义为100%时，该无机促进剂的含量为无机氧化物的0.2质量%或更多。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】用于非水电解质可充电电池的正极活性材料，其包括芯部分和壳部分。所述芯部分含有具有聚阴离子结构的无机氧化物。所述壳部分包被了所述芯部分。所述壳部分含有碳和促进由该碳生成壳部分的无机促进剂。当无机氧化物的质量定义为100%时，该无机促进剂的含量为无机氧化物的0.2质量%或更多。【专利说明】正极活性材料、其制造方法及含有它的非水电解质可充电电池
本专利技术涉及用于非水电解质可充电(二次)电池的正极活性材料，制备该正极活性材料的方法，以及含有该正极活性材料的非水电解质可充电电池。
技术介绍
通常，锂离子可充电电池的特征在于高能量密度，其已被用于商业化小型设备，例如移动电话和笔记本型个人电脑。近年来，已考虑将锂离子可充电电池应用于大型设备，例如固定式电存储系统、混合动力汽车和电动汽车。为将锂离子可充电电池应用于这样的大型设备，需要提高锂离子可充电电池的容量。锂离子可充电电池的容量非常依赖于通过电化学方式插入和提取锂原子的正极活性材料的类型。无机氧化物例如LiCoO2、LiMn2O4或LiFePO4的粉末被用作正极活性材料。事实上，取决于正极活性材料的类型，容量、电池电压、输入-输出特性和安全性有所不同。因此，取决于电池的用途，应用不同的正极活性材料。已知在其晶体结构中包含XO4四面体(其中X是P、As、S1、Mo等)的聚阴离子正极活性材料是稳定的。在聚阴离子正极活性材料中，橄榄石型正极(LiMPO4)，例如LiFePO4和LiMnPO4,在热稳定性方面特别出色。专利文献I教导了在锂离子可充电电池中使用LiFePO4和LiMnP04。然而，由于聚阴离子正极活性材料的XO4四面体很稳定，聚阴离子正极活性材料的Li扩散速率和导电性很低。为解决该问题，专利文献2和3教导了制备正极活性材料微细颗粒和在活性材料的表面上形成碳-涂层。与LiCo02、LiNiO2等相比，橄榄石型正极的LiFePO4具有低电势。因此，难以在需要高能量密度的xEV (例如EV、HEV或PEV)中使用LiFeP04。具有与LiFePO4相同的橄榄石结构的LiMnPO4具有4.0 V (Li/Li+)的锂插入电势，其高于LiFePO4的3.4 V (Li/Li+)。因此，存在LiMnPO4达到高能量密度的可能性。由于LiMnPO4具有高电势，阻碍了过渡金属(例如，Mn)的价电子的跳跃(hopping)。因此，LiMnPO4 的导电性低于 LiFeP04。为解决LiMnPO4导电性降低的问题，类似于LiFePO4的情况，已对在LiMnPO4表面上形成碳-涂层(即，形成芯-壳结构)的方法进行了多方研究。例如，专利文献4公开了一种在将Fe或Ni加载在LiMnPO4表面上之后形成碳-涂层的方法。在专利文献4公开的方法中，在形成LiMnPO4之后加载Fe或Ni。随后，形成碳-涂层。即，必须单独采用加载Fe或Ni的步骤，从而导致制造成本的上升。 US 5，910，382 A US 6，962，666 B2 US 7，457，018 B2 JP 2010-135305 A。
技术实现思路
参考前述事项做出本专利技术，且本专利技术的目的是提供导电性极好的具有聚阴离子芯-壳结构的用于非水电解质可充电电池的正极活性材料，该正极活性材料的制造方法，以及具有该正极活性材料的非水电解质可充电电池。本专利技术人考察了导电性的降低。由此，专利技术人发现容易实现LiMnPO4的核生长，而且其粒径变得更大，这是由于LiMnPO4的结构比LiFePO4更稳定。同时，专利技术人发现由于LiMnPO4的结构稳定，不太容易促进在LiMnPO4表面的表面上的碳化反应(碳源的碳化还原反应)。即，专利技术人确信，除了 Mn价电子的跳跃(hopping)不容易实现之外，LiMnPO4导电性的降低是由粒径(初级粒子)的升高和碳涂层的不均匀性(即，存在形成了碳涂层的部分和未形成碳涂层的部分)所导致的。专利技术人发现，前述事项可通过具有均匀碳涂层的微细正极活性材料解决。根据本专利技术的一个方面，用于非水电解质可充电电池的正极活性材料具有包含芯部分和壳部分的芯-壳结构。芯部分包含具有聚阴离子(polyanionic)结构的无机氧化物。壳部分覆盖了芯部分。壳部分含有碳和促进由该碳生成壳部分的无机促进剂。当无机氧化物的质量定义为100%时，无机促进剂的含量是无机氧化物质量的0.2质量％或更多。在上述正极活性材料中，壳部分含有促进由碳生成壳部分的无机促进剂。即，当生成壳部分时，无机促进剂布置在将要生成壳部分的位置，即在形成芯部分的无机氧化物的周围。由于无机促进剂布置在无机氧化物的周围，促进了由碳生成壳部分，并由此在芯部分的表面上均匀地形成了作为壳部分的碳涂层。由于壳部分的生成受到无机促进剂的促进，可减少由无机氧化物构成的芯部分的晶粒(grain)生长。当无机氧化物的质量定义为100%时，无机促进剂的含量为0.2质量％或更多。在这种情况中，实现了无机促进剂的作用，即实现了生成壳部分的作用。根据本专利技术的一个方面，在制备用于非水电解质可充电电池的正极活性材料的方法中，通过将用于生成具有聚阴离子结构的无机氧化物的无机原料添加到水性溶剂中来制备混合溶液。调节混合溶剂的PH值。将pH值经过调节的混合溶液在加压条件下加热。通过加热生成的无机氧化物在如下条件下烧结:在惰性气氛中并且在所述无机氧化物与作为形成壳部分的碳原料的阴离子芳香化合物以及用于促进由该碳原料生成壳部分的无机促进剂混合的状态下。通过上述方法制备的正极活性材料具有芯-壳结构，其中芯部分包含具有聚阴离子结构的无机氧化物且壳部分在芯部分上形成碳涂层。在上述正极活性材料和通过上述方法制备的正极活性材料中，壳部分的生成通过无机促进剂得以增强，芯部分完全被壳部分所包被。因此，在芯部分的无机(化合物)氧化物的表面上更不容易形成氧化物。即，能减少由在芯部分的无机(化合物)氧化物的表面上形成的氧化物所导致的缺点。 由于壳部分的生成通过无机促进剂得以增强，可在芯部分的晶粒生长受限的状态下形成壳部分。因此，减少了导电性的降低。上述的正极活性材料用于非水电解质可充电电池中。在使用上述正极活性材料的非水电解质可充电电池中，在芯部分的无机(化合物)氧化物表面上不会形成氧化物，因此减少了由该氧化物所导致的电阻。因此，改善了电池容量。【专利附图】【附图说明】通过以下参考附图的详细描述，本专利技术的以上和其它目的、特征和优点将变得更明显，其中: 图1是图示作为根据本专利技术一个实施方式的非水电解质可充电电池的例子的纽扣式电池的截面图的图表； 图2是图示作为实施例1~6和对比例I~6的正极活性材料及其特征的图表；且 图3是图示根据本专利技术一个实施方式的制备正极活性材料的方法的例子的图表。【具体实施方式】(用于非水电解质可充电电池的正极活性材料) 在一个实施方式中，用于非水电解质可充电电池的正极活性材料具有包含芯部分和壳部分的芯-壳结构。芯部分含有具有聚阴离子结构的无机氧化物。壳部分覆盖了芯部分。壳部分包含碳和促进该碳形成壳部分的无机促进剂。当无机氧化物的质量定义为100%时，无机促进剂的含量为0.2质量％或更多。在用于非水电解质可充电电池的正极活性材料的一个实施方式中，形成芯部分的具本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于非水电解质可充电电池的正极活性材料，所述正极活性材料包括：芯部分，其包含具有聚阴离子结构的无机氧化物；和壳部分，其覆盖所述芯部分，其中，该壳部分包含碳和促进由该碳生成所述壳部分的无机促进剂，且当所述无机氧化物的质量定义为100%时，所述无机促进剂的含量为无机氧化物的0.2质量%或更多。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：吉田周平，柴田大辅，金村圣志，
申请(专利权)人：株式会社电装， 公立大学法人首都大学东京，
类型：发明
国别省市：日本;JP