将包含二氯乙酸的液体进料加氢脱氯的方法技术

本发明专利技术涉及一种如下方法，其中使包含一氯乙酸、二氯乙酸和任选乙酸和/或三氯乙酸的液体进料经受催化加氢脱氯步骤，通过使其与氢源在位于固定催化剂床中的固体多相氢化催化剂存在下接触而进行，其中将液体进料以每平方米所述立式管式反应器的水平横截面至10kg/s的表面质量速度和每m所述催化剂床250-3,000kg/hr的速率供应至所述立式管式反应器顶部，其中将氢源以每平方米立式管式反应器的水平横截面0.025-0.25Nm/s的速率供应至所述立式管式反应器顶部或底部，以获得每米所述催化剂床至少2kPa的平均轴向压力梯度，并且其中立式管式反应器顶部的温度为100-200℃，并且其中立式管式反应器顶部的压力为0.2-1.0MPa。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及将包含二氯乙酸(DCA)的液体进料加氢脱氯的方法。用于生产一氯乙酸的主要工业途径为通过乙酸与氯气反应。该方法为通常已知的且一般使用反应器，在反应器中使液体乙酸(HAc)的混合物与氯气在无水条件下使用乙酰氯作为催化剂反应。乙酰氯优选通过添加例如乙酸酐而原位形成。在氯化反应器中，形成一氯乙酸(MCA)及气态HCl以及副产物，例如二氯乙酸(DCA)及三氯乙酸(TCA)。在含MCA的反应产物混合物通过反应器和催化剂回收区段之后，DCA以显著量，通常约3-10%存在。为减少MCA中DCA的量，随后使含MCA/DCA的产物混合物经受纯化工艺。纯化工艺可为物理分离如结晶或蒸馏或化学转化如还原，其中DCA利用氢在氢化催化剂如金属基催化剂的存在下氢化。由于一氯乙酸和二氯乙酸的沸点非常接近(分别为189°和194°C )，从MCA中蒸馏除去DCA昂贵且不经济。利用结晶，一步重结晶仅使粗一氯乙酸进料中的二氯乙酸浓度减少约4倍，即，例如自3重量％降至0.7-0.8重量％。因此，为生产纯净一氯乙酸，空间和时间要求是显著的。此外，在多次结晶之后，母液仍包含一氯乙酸及二氯乙酸的混合物。尽管该母液仍包含至少30重量％的一氯乙酸(取决于冷却条件)，但其不能通过进一步结晶转化成可出售产品，并且需要视作废物。已知粗一氯乙酸中二氯乙酸的浓度可通过催化加氢脱氯而显著降低(例如根据US5, 191，118 和 US5, 356，850)。该反应可在汽相中进行(例如根据NL109，769和DE1，072，980)。然而，该汽相反应要求蒸发加氢脱氯反应器进料，就所需传热设备的能耗和资金成本而言没有吸引力。或者，加氢脱氯在浆料反应器中进行，其中催化剂精细分散于液相中(例如根据US2, 863，917,DEl, 816，931和W02008/025758)。从液相中麻烦地分离精细分散的催化剂为这些反应器类型的显著缺点，在连续操作这些反应器的情况下，高程度返混需要串联的多个反应器以实现高转化率。后者将导致高的投资成本。另一可能性在于将液体粗一氯乙酸供应至立式管式反应器顶部，其中其在固定床中提供的多相催化剂上向下滴流，而氢气供应至立式管式反应器顶部或底部(例如根据US3，754，029)。这些反应器通常已知为滴流床反应器。然而，从流体动力学观点看，该操作方式(其中气体呈逆流)是不利的，因为其通过溢流限制反应器塔的容量。因此，优选将液体粗一氯乙酸供应至立式管式反应器顶部，其中其在固定床中提供的多相催化剂上向下滴流，其中氢源呈并流向下流(也在US3，754,029、RU2，318，796或RU2, 391，331中提及)。该操作方式防止用于蒸发反应器塔的液体进料的能量的过度使用，避免浆料反应器中精细分散催化剂的麻烦分离，并且允许相比于以氢源逆流操作的滴流床反应器更宽的操作窗口。这些滴流床反应器(在本说明书通篇也称为立式管式反应器)的设计和放大规模由于复杂流体动力学而非常复杂，如例如Shah(Y.T.Shah, Gas-liquid-solid reactordesign, McGraw-Hi11 Inc.,1979,第 93 页)，ffesterterp&ffammes(K.Roel ffesterterp,Wino J.A.Wammes Three-Phase Trickle-Bed Reactors^, UllmannJ s Encyclopediaof Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH&C0.kgaA, weinheim,2005, 和Hofmann(Hans Hofmann, “Hydrodynamics and hydrodynamic models of fixed bedreactors”， Agostini Gianetto 和 Peter L.Silveston(编辑)，Multiphase chemicalreactors - theory, design, scale-up,Hemishere Publishing C0., 1986)所论述。此外，不可能同时在相同液时空速(即每小时每单位体积催化剂供应至反应器的液体量)和表面质量速度(即每平方米横截面供应至反应器的液体量)下操作实验室立式管式反应器和工业立式管式反应器，因为该类设备几何结构之间存在很大区别(参见Mary等，Trickle-BedLaboratory Reactors for Kinetic Studies, ”International Journal of ChemicalReactor Engineering,第 7 卷:R2,2009)。本专利技术目的在于提供一种通过在立式管式反应器中将二氯乙酸(和任选三氯乙酸)催化加氢脱氯而纯化一氯乙酸的工业规模方法，其中实现较高的传质速率以及接近活塞流的停留时间分布并且其中实现较高转化率。“工业规模方法”意指催化加氢脱氯步骤在工业规模尺寸立式管式反应器中进行，下文也意指直径等于或大于0.4m的立式管式反应器。本专利技术另一目的在于提供一种通过在立式管式反应器中将二氯乙酸(和任选三氯乙酸)催化加氢脱氯而纯化一氯乙酸同时使所需催化剂藏量最小化的工业规模方法。已惊人地发现，当就具有某一直径的立式管式反应器而言液体的表面质量速度和表面气体速度在某一范围内使得获得较高的平均轴向压力梯度时，满足这些目的。更具体而言，本专利技术涉及一种如下方法，其中使包含一氯乙酸、二氯乙酸和任选乙酸和/或三氯乙酸的液体进料经受催化加氢脱氯步骤，通过使其与氢源在包含沉积于载体上的一种或多种元素周期表第VIII族的金属 的固体多相氢化催化剂存在下接触以将二氯乙酸转化成一氯乙酸而进行，其特征在于所述催化加氢脱氯步骤在直径超过0.4m的立式管式反应器中进行，其中固体多相氢化催化剂位于固定催化剂床中，其中将液体进料以每平方米所述立式管式反应器的水平横截面1-lOkg/s的表面质量速度和每m3所述催化剂床250-3000kg/hr的速率供应至所述立式管式反应器顶部，其中将氢源以每平方米立式管式反应器的水平横截面0.025-0.25Nm3/s的表面气体速度供应至所述立式管式反应器顶部或底部，以获得每米所述催化剂床至少2kPa的平均轴向压力梯度，并且其中立式管式反应器顶部的温度为100-200°C，并且其中立式管式反应器顶部的压力为0.2-1.0MPa0在优选实施方案中，供应至立式管式反应器顶部的液体进料包含至少5.5重量％乙酸。乙酸在滴流床反应器中部分蒸发并由此增加反应器上的压降，导致更高的传质系数。本专利技术多相氢化催化剂优选包含基于多相催化剂总重量为0.1-3重量％，更优选0.5-2重量％ —种或多种兀素周期表第VIII族的金属。多相催化剂优选包含钌、错、IE和/或钼。其更优选包含钯、钼或其组合。其最优选包含钯(Pd)和硫或硫化合物。例如，EP0557169中描述的催化剂或EP0453690中描述的催化剂适用于本专利技术方法。其上已沉积一种或多种元素周期表第VIII族的金属的载体优选选自活性碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化钛。最优选活性碳。载体可包含硫或含硫组分(有机或无机性质的)。在优选实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种如下方法，其中使包含一氯乙酸、二氯乙酸和任选乙酸和/或三氯乙酸的液体进料经受催化加氢脱氯步骤，通过使其与氢源在包含沉积于载体上的一种或多种元素周期表第VIII族的金属的固体多相氢化催化剂存在下接触以将二氯乙酸转化成一氯乙酸而进行，其特征在于所述催化加氢脱氯步骤在直径超过0.4m的立式管式反应器中进行，其中固体多相氢化催化剂位于固定催化剂床中，其中将液体进料以每平方米所述立式管式反应器的水平横截面1?10kg/s的表面质量速度和每m3所述催化剂床250?3,000kg/hr的速率供应至所述立式管式反应器顶部，其中将氢源以每平方米立式管式反应器的水平横截面0.025?0.25Nm3/s的表面气体速度供应至所述立式管式反应器顶部或底部，以获得每米所述催化剂床至少2kPa的平均轴向压力梯度，并且其中立式管式反应器顶部的温度为100?200℃，并且其中立式管式反应器顶部的压力为0.2?1.0MPa。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.10.20 EP 11185953.41.一种如下方法，其中使包含一氯乙酸、二氯乙酸和任选乙酸和/或三氯乙酸的液体进料经受催化加氢脱氯步骤，通过使其与氢源在包含沉积于载体上的一种或多种元素周期表第VIII族的金属的固体多相氢化催化剂存在下接触以将二氯乙酸转化成一氯乙酸而进行，其特征在于所述催化加氢脱氯步骤在直径超过0.4m的立式管式反应器中进行，其中固体多相氢化催化剂位于固定催化剂床中，其中将液体进料以每平方米所述立式管式反应器的水平横截面1-lOkg/s的表面质量速度和每m3所述催化剂床250-3，000kg/hr的速率供应至所述立式管式反应器顶部，其中将氢源以每平方米立式管式反应器的水平横截面0.025-0.25Nm3/s的表面气体速度供应至所述立式管式反应器顶部或底部，以获得每米所述催化剂床至少2kPa的平均轴向压力梯度，并且其中立式管式反应器顶部的温度为100-200°C，并且其中立式管式反应器顶部的压力为0.2-1.0MPa02.根据权利要求1的方法，其中供应至所述立式管式反应器顶部的液体进料包含至少5.5重量％乙酸。3.根据权利要求1或2的方法，其中多相氢化催化剂所位于的固定床已通过使用密相装填技术使立式管式反应器装填多相氢化催化剂而制备。4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中将液体进料以每平方米立式管式反应器的水平横截面2.5-6kg/s的表面质量速度供应至所述立式管式反应器顶部。5.根据上述权利要求中...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·R·尼尤霍夫，C·科艾曼，H·J·沃斯，L·M·托灵，J·范登伯格，H·J·M·P·范哈尔，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔化学国际公司，
类型：
国别省市：