本发明专利技术公开一种具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：以常规方法合成现有无包覆的锂离子电池正极材料；制备包覆液：分别为含Sn的盐溶液和NH4F溶液；包覆：将步骤（1）制备的正极材料分散在去离子水中，形成分散液，在不断搅拌的条件下加入含Sn的盐溶液和NH4F溶液，锡的氟化物共沉淀在现有锂离子电池正极材料表面；过滤干燥，滤出沉淀物并干燥成粉末；将粉末焙烧，冷却后粉碎过筛，得到Sn4+和F-复合包覆的锂离子电池正极材料。采用本发明专利技术方法制备得到的锂离子电池正极材料，具有耐过充、高能量、高功率密度和优异的循环特性。同时，本发明专利技术还提供一种采用所述方法制备得到的锂离子电池正极材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池领域，尤其是一种具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法及采用所述方法制备得到的具有包覆层的锂离子电池正极材料。
技术介绍
20世纪80年代，美国学者J.B.Goodenough等人首次发现钴酸锂(LiCoO2),镍酸锂(LiNiO2)和锰酸锂(LiMn2O4)可作为脱嵌锂离子的材料。20世纪90年代，索尼公司首次成功将钴酸锂应用于商业化的小型电子产品，从此，锂离子电池以高循环性能、高工作电压及低污染等优点被广泛应用于各电子设备中。近年来，随着科技不断发展，电子设备的功能不断升级，因此对锂电池的能量及倍率性能提出了更高的要求，目前常规的钴酸锂(LiCo02)、锰酸锂(LiMn2O4)以及三元素材料，其容量及功率难以满足功能不断升级的电子设备对高能量密度及大倍率放电的要求，因此高能及高功率锂离子电池已成为电池行业的重点研究方向。高能锂离子电池的关键技术之一是研发高性能正极材料，在锂离子电池中，正极材料的性能很大程度上影响着锂离子电池的性能，并直接决定电池的成本。从正极材料上提高电池的能量和功率通常有两种方法:一是提高电池的充电电压，通常将锂离子电池的充电截止电压从4.20V充高至4.30V或4.35V，电池相应的放电容量提高8%?14%，能够有效提高电池的能量密度；二是提高材料自身的导电性从而提高电池的功率密度。对于以上方法一，在高充电截止电压(> 4.20V)下，如普通型正极材料LiCoO2中单位摩尔的锂离子迁出> 0.5，容易造成正极材料结构不稳定，表现为锂离子电池的不稳定和循环性能急剧衰减。这主要是因为未充电时Co的化合价为+3价，而充电时脱锂态的Co为+4价，+4价的Co具有很强的氧化性，能够与电解液反应，使正极材料结构发生变化甚至坍塌同时导致电解液分解。因此提高锂离子电池的充电截止电压的前提是对正极材料进行表面处理，如包覆。而常用的包覆方法是在正极材料表面包覆Al2O3等金属氧化物，有利于稳定正极材料的结构并阻止正极活性物质与电解液的直接接触。但通常用于表面包覆的氧化物(Al2O3等)为绝缘材料，氧化物包覆在材料表面降低了材料的导电性，从而减低了电池的功率密度。而对于以上方法二，提高材料的导电性，常用的方法是加入导电剂(掺碳)或进行碳包覆。目前掺碳的方法主要是机械混合法，而机械混合法存在操作时间长，混合不均匀等缺点；而碳包覆通常需要在高温下进行煅烧，且需要惰性气体保护。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种能够在锂离子电池正极材料表面包覆氟代氧化锡的制备方法；同时，本专利技术的另一目的在于提供一种采用所述方法制备得到的外表面包覆有氟代氧化锡、具有耐过充、高能量、高功率密度和优异的循环特性的锂离子电池正极材料。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为:一种具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:(I)以常规方法合成现有无包覆的锂离子电池正极材料；(2)制备包覆液:包覆液分别为含Sn的盐溶液和NH4F溶液，其中含Sn的盐溶液的浓度为0.2?2.0moI/L ；NH4F溶液的浓度为0.2?2.0moI/L ；(3)包覆:将步骤(I)制备的现有无包覆锂离子电池正极材料分散在去离子水中，形成分散液，在不断搅拌的条件下逐渐加入步骤(2)制备的含Sn的盐溶液和NH4F溶液，锡的氟化物共沉淀在现有锂离子电池正极材料表面；(4)过滤干燥，滤出沉淀物，并将沉淀物在80?120°C经4?36小时干燥成粉末；(5)将粉末在500?800°C下在空气气氛或氧气气氛下焙烧3?8小时，自然冷却后经粉碎过筛，得到Sn4+和F_复合包覆的锂离子电池正极材料。本专利技术所述具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，首先采用现有常规方法合成现有常用的无包覆的锂离子电池正极材料，然后制备合适的包覆液，通过特定的工艺操作，在现有常用无包覆的锂离子电池正极材料表面包覆形成氟代氧化锡复合包覆层。所述方法采用阴离子F—与阳离子Sn4+进行复合掺杂阴离子F—部分替代正极材料中的氧，可抑制在高电位下氧的析出，提高材料结构的稳定性能，同时阳离子Sn4+元素的表面掺杂与包覆减少正极材料与电解液的接触，有效抑制了正极材料与电解液的反应，稳定了材料的结构，提高锂离子电池在高充电截止电压下的循环性能、耐过充性能和储存性能，且氟代氧化锡本身是一种导电材料，用其作为包覆层有利于材料的大电流放电性能。本专利技术所述方法的包覆条件为液相包覆，容易得到比较均匀的包覆体；且调整了现有无包覆锂离子电池正极材料与包覆液的加入顺序，即先将活性物质分散在溶剂中，分散液本身呈碱性，少量包覆物质含Sn的盐溶液的加入对其碱性影响小，而且包覆过程中不断搅拌，保证产物均匀吸附在活性物质表面。本专利技术所述在现有锂离子电池正极材料表面包覆氟代氧化锡的包覆方法，稳定了锂离子电池正极材料的结构，使得包覆后的锂离子电池正极材料应用于锂离子电池时，能够显著提高电池的能量密度和功率密度，且提高电池的循环性能、容量保持率和安全性能。作为本专利技术所述具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中含Sn的盐溶液为+4价含Sn的盐溶液或+2价含Sn的盐溶液。作为本专利技术所述具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法的更优选实施方式，所述步骤(2)中含Sn的盐溶液为SnSO4溶液。作为本专利技术所述具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中现有无包覆锂离子电池正极材料分散在去离子水中形成的分散液的固液质量比为0.5:1?5: 1，且分散液的温度为O?60°C。作为本专利技术所述具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中加入的含Sn的盐溶液中Sn与现有无包覆锂离子电池正极材料的摩尔比为0.002?0.05。所述加入的含Sn的盐溶液中Sn与现有无包覆锂离子电池正极材料的摩尔比之所以选择此范围，是因为如果Sn包覆太少，就不能起到保护层的作用，而包覆太多的话，又会影响材料的克容量。作为本专利技术所述具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中在不断搅拌的条件下逐渐加入步骤(2)制备的含Sn的盐溶液和NH4F溶液时，当分散液的PH值为8?9时，停止加入NH4F溶液。当分散液的pH值为8?9时，停止加入NH4F溶液，通过pH值控制NH4F溶液的加入量，从而保证Sn完全沉淀。作为本专利技术所述具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中含Sn的盐溶液和NH4F溶液的加入速度均为I?20ml/min。加入速度太慢，试验效率低；而加入速度过快，会导致包覆不均匀。作为本专利技术所述具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中加入含Sn的盐溶液和NH4F溶液后，继续进行搅拌I?10小时，搅拌速度为200?2000r/min。在步骤(3)中加入含Sn的盐溶液和NH4F溶液后，继续以200?2000r/min的速度搅拌I?10分钟，有利于在现有锂离子电池表面包覆均匀的氟代氧化锡复合层。作为本专利技术所述具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(I)中现有无包覆的锂离子电池正极材料为镍、钴本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：?（1）以常规方法合成现有无包覆的锂离子电池正极材料；?（2）制备包覆液：包覆液分别为含Sn的盐溶液和NH4F溶液，其中含Sn的盐溶液的浓度为0.2～2.0mol/L；NH4F溶液的浓度为0.2～2.0mol/L；?（3）包覆：将步骤（1）制备的现有无包覆锂离子电池正极材料分散在去离子水中，形成分散液，在不断搅拌的条件下逐渐加入步骤（2）制备的含Sn的盐溶液和NH4F溶液，锡的氟化物共沉淀在现有锂离子电池正极材料表面；?（4）过滤干燥，滤出沉淀物，并将沉淀物在80～120℃经4～36小时干燥成粉末；?（5）将粉末在500～800℃下在空气气氛或氧气气氛下焙烧3～8小时，自然冷却后经粉碎过筛，得到Sn4+和F?复合包覆的锂离子电池正极材料。
【技术特征摘要】
1.一种具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)以常规方法合成现有无包覆的锂离子电池正极材料； (2)制备包覆液:包覆液分别为含Sn的盐溶液和NH4F溶液，其中含Sn的盐溶液的浓度为 0.2 ?2.0moI/L ；NH4F 溶液的浓度为 0.2 ?2.0moI/L ； (3 )包覆:将步骤(I)制备的现有无包覆锂离子电池正极材料分散在去离子水中，形成分散液，在不断搅拌的条件下逐渐加入步骤(2)制备的含Sn的盐溶液和NH4F溶液，锡的氟化物共沉淀在现有锂离子电池正极材料表面； (4)过滤干燥，滤出沉淀物，并将沉淀物在80?120°C经4?36小时干燥成粉末； (5)将粉末在500?800°C下在空气气氛或氧气气氛下焙烧3?8小时，自然冷却后经粉碎过筛，得到Sn4+和F_复合包覆的锂离子电池正极材料。2.如权利要求1所述的具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中含Sn的盐溶液为+4价含Sn的盐溶液或+2价含Sn的盐溶液。3.如权利要求2所述的具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中含Sn的盐溶液为SnSO4溶液。4.如权利要求1所述的具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中现有无包覆锂离子电池正极材料分散在去离子水中形成的分散液的固液质量...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕正中，刘范芬，袁中直，刘金成，
申请(专利权)人：惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。