本发明专利技术属于生物质能源利用技术领域，公开了一种用于生物质合成气的钴基费托固定床催化剂及其制备方法。由占催化剂重量百分含量的以下物质组成：Co3O45-15％、0＜CuO≤5%、RuO20.1-1%、ZrO23-20%，其余为γ-氧化铝。制备方法：①按所需重量称取BET法比表面积180-210m2/g、平均孔径14-16nm的γ-氧化铝，用1-3wt%浓硝酸胶溶，之后加入0.5～2wt%的造孔剂CMC以及0.5～2wt%的助挤剂田菁粉，混捏、碾压成团后，挤条成型，经过干燥、焙烧获得氧化铝载体；②采用饱和浸渍法负载ZrO2组分，经过干燥、焙烧获得催化剂载体；③采用饱和浸渍法负载Co3O4、CuO、RuO2组分，经过干燥、焙烧获得催化剂。本发明专利技术催化剂具有更高的CO加氢催化活性、C5+选择性以及低的CH4和CO2选择性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物质能源利用
，尤其涉及。
技术介绍
长期以来，生物质能资源的利用以直接燃烧为主，不仅效率低下，而且污染环境。随着科学技术的发展，生物质能资源可以通过各种技术加以转化和高效利用，产生电力和热力，或生产生物燃料，如乙醇、生物柴油及沼气。生物质气化合成清洁燃料技术，是把储藏于生物质中，利用太阳光合作用而得到的C、H组分和热能，通过生物质气化一费托合成的方法得到高品质、超清洁的液体燃料。该工艺中，用于生物质合成气的费托合成催化剂得到广泛关注和研究。费托合成催化剂通常包括下列组分:活性金属(Co，Fe等)，氧化物载体或结构助剂(SiO2, Al2O3等)，化学助剂(碱金属氧化物)及贵金属助剂(Ru, Re, Pt等)。钴基催化剂用于CO加氢合成烃，具有链增长能力强、反应过程稳定、生成的含氧化合物少等优点，是较理想的、有发展前途的FT合成催化剂。目前，对Co基催化剂的研究，基本上围绕如何进一步提高其催化活性和C5+烃的选择性展开的。Co前体、制备方法、载体、贵金属助剂和稀有金属氧化物助剂等对活性组分Co与载体间的相互作用影响很大，金属与载体间适度的相互作用有利于Co的还原和分散，有利于提高金属态Co活性位的密度，从而使CO加氢合成烃过程具有较高的反应速率和C5+烃的选择性。美国专利US 6537945 B2提供了一种热稳定性好、活性高的Co基氧化铝催化剂及其制备方法。其特点在于以Y-Al2O3的为载体，Co3O4为活性组分，通过添加贵金属和碱土金属来改善催化剂性能，催化剂主要适应于浆态床反应。美国专利US7939699 B2提供了一种活性高的Co基二氧化钛催化剂及其制备方法。其特点在于采用TiO2为载体，由于其与Co有较强的相互作用，能使Co与载体表面形成新活性位，从而使催化剂具有较高的活性和C5+选择性。中国专利CN 102962066公开了一种氧化铝负载的钴基费托合成催化剂及其制备方法。该催化剂将微波技术引入催化剂制备过程中。催化剂使用Y-Al2O3作为载体，以Co3O4为活性组分，以贵金属钌、铑、钯等氧化物为助剂。该催化剂具有反应活性好，稳定性高等特点。上述催化剂主要研究的是以煤和天然气为原料制备的合成气为费托合成原料，特别针对生物质合成气的研究较少，催化剂CO加氢催化活性、C5+选择性和热稳定性有待进一步提高，CH4和CO2选择性有待进一步降低。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种用于生物质合成气的钴基费托固定床催化剂，目的之二是提供其制备方法，该催化剂具有更高的CO加氢催化活性、C5+选择性以及低的CH4和CO2选择性。实现本专利技术目的之一的技术方案是:一种用于生物质合成气的钴基费托固定床催化剂，由占催化剂重量百分含量的以下物质组成=Co3O4 5-15%、0 < CuO ( 5%,RuO2 0.1-1%,ZrO2 3-20%，其余为Y-氧化铝。本专利技术催化剂由载体、活性组分和助剂组成，其中，ZrO2和Y -氧化铝为载体，Co3O4为活性组分，RuO2和ZrO2为助剂。优选地，由占催化剂重量百分含量的以下物质组成:Co3O4 10-15%、CuO 3-5%, RuO20.1-0.5%、ZrO2 3-10%,其余为 Y -氧化铝。实现本专利技术目的之二的技术方案是:其步骤为:①按所需重量称取BET法比表面积180-210m2/g、平均孔径14-16nm的Y-氧化招,用1-3 wt%浓硝酸胶溶,之后加入0.5-2wt%的造孔剂CMC (羧甲基纤维素)以及0.5-2 wt%的助挤剂田菁粉，混捏、碾压成团后，挤条成型，经过干燥、焙烧获得氧化铝载体；所述wt%均以Y-氧化铝重量为计算基础；②采用饱和浸溃法用硝酸锆水溶液室温浸溃步骤①制得的氧化铝载体，经过干燥、焙烧获得催化剂载体；③采用饱和浸溃法用溶有三氯化钌、硝酸钴以及硝酸铜的混合溶液室温浸溃步骤②制得的催化剂载体，经过干燥、焙烧获得催化剂。较好地，步骤①中，于100-130°c空气中干燥8-24h，于500-750°C焙烧5-8h ;步骤②中，浸溃12-20h，于100-130°C空气中干燥6-12h，于600-800°C焙烧5_8h ;步骤③中，浸溃 18-24h，于 100-130°C空气中干燥 6_12h，于 300-500°C焙烧 3_8h。较好地,步骤①中,挤条成型至外围直径1.6-3.5mm的中空条型。本专利技术催化剂具有更高的CO加氢催化活性、C5+选择性以及低的CH4和CO2选择性。此外，本专利技术的优点还表现在:①与现有技术相比，由于采用了高表面积以及平均孔径在14-16nm的介孔结构载体，保证了活性组分的高分散性以及良好的反应物传质，同时，孔道的择型作用导致钴颗粒粒径集中分布在6-14nm，适合费托合成反应。②由于在Y-Al2O3载体表面负载了高分散ZrO2涂层，阻止了费托合成中产生的水蒸气与钴的相互作用，提高了催化剂的水热稳定性，同时阻止形成难以还原且活性较低的表面钴铝尖晶石物种，从而提高Co的还原程度。ZrO2同时具有氧化性和还原性、酸性和碱性，与Co可形成易还原的Co-Zr物种，提高了 Co的分散度，促进了催化剂活性的增加。③由于催化剂形成了Co-Cu-Ru合金催化剂，发挥了金属催化剂的协同作用，同时贵金属的氢溢流保证了金属的还原活性。④本催化剂载体采用中空条型载体，载体中心形成了微通道反应区，导致催化剂具有更高的传质和传热性能，提高催化剂的活性和选择性。【具体实施方式】下面通过具体实施例对本专利技术予以进一步说明，但并不局限于此。实施例1以本专利技术方法制备的催化剂A ①取一种BET法比表面积为210m2/g、平均孔径15.2nm的Y -氧化铝300g，加入5ml浓硝酸(65%，质量，以下实施例同)胶溶，之后加入3.0g田菁粉以及3.0gCMC混合均匀捏合成团，放入挤条机中挤出中空齿型异型条，外围最大直径为3.5_，之后在110°C空气中干燥IOh之后，于600°C温度下焙烧8h，获得Y -氧化铝载体。②取步骤①所获得的Y -氧化铝载体90g浸溃于75ml浓度为1.08mol/L硝酸锆溶液，室温下浸溃时间为16h，在110°C空气中干燥IOh之后，于750°C温度下焙烧6h，获得催化剂载体。③取步骤②所获得的催化剂载体IOg浸溃于溶有0.056g三氯化钌(RuCl3.3Η20)、8.62g 硝酸钴(Co (NO3)3.6H20)以及 1.58g 硝酸铜(Cu (NO3)2.3H20)混合溶液 10ml，于室温下浸溃时间为20h，在110°C空气中干燥IOh之后，于400°C温度下焙烧5h，制成催化剂A。催化剂A负载的活性组分Co3O4含量为催化剂总量的15wt%，CuO含量为4.5 wt %，RuO2含量为0.30 wt %，ZrO2含量为10 wt %，余量为Y-氧化铝。实施例2以本专利技术方法制备的催化剂B ①取一种BET法比表面积为182m2/g、平均孔径14.4nm的Y -氧化招300g,加入6ml浓硝酸胶溶，之后加入3.0g田菁粉以及4.0gCMC混合均匀捏合成团，放入挤条机中挤出中空圆柱型条，外围最大直径为1.8mm，之后在110°C空气中干燥12h之后，于650°C温度下焙烧6h，获本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于生物质合成气的钴基费托固定床催化剂，其特征在于由占催化剂重量百分含量的以下物质组成：Co3O4?5?15%、0＜CuO≤5%、RuO2?0.1?1%、ZrO2?3?20%，其余为γ?氧化铝。
【技术特征摘要】
1.一种用于生物质合成气的钴基费托固定床催化剂，其特征在于由占催化剂重量百分含量的以下物质组成:Co3O4 5-15%、0 < CuO ( 5%、RuO2 0.1-1%, ZrO2 3_20%，其余为 Y -氧化铝。2.如权利要求1所述的用于生物质合成气的钴基费托固定床催化剂，其特征在于由占催化剂重量百分含量的以下物质组成=Co3O4 10-15%、CuO 3-5%、RuO2 0.1-0.5%、ZrO23-10%,其余为Y-氧化招。3.一种制备如权利要求1所述的用于生物质合成气的钴基费托固定床催化剂的方法，其特征在于步骤如下: ①按所需重量称取BET法比表面积180-210m2/g、平均孔径14_16nm的Y-氧化铝，用1-3 wt%浓硝酸胶溶，之后加入0.5-2 wt%的造孔剂CMC以及0.5-2 wt%的助挤剂田菁粉，混捏、碾压...
【专利技术属性】
技术研发人员：李顺清，雷廷宙，朱金陵，何晓峰，杨延涛，徐海燕，
申请(专利权)人：河南省科学院能源研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：
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