一种用于合成气制低碳烯烃的介孔催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术用于合成气制低碳烯烃的介孔催化剂及其制备方法。所述催化剂由活性组分、助剂以及载体组成，活性组分为Fe，助剂为Mn、Ce、Zr、La、K、Na中的一种或两种以上，载体使用蠕虫状介孔结构分子筛。本发明专利技术采用蠕虫状介孔结构分子筛作为催化剂载体，能够促进反应物料与催化剂的接触面积，有效防止孔道的堵塞导致催化剂失活。同时，采用真空冷冻干燥浸渍法制备催化剂，减少了制备过程中催化剂表面活性组分的团聚，提高了活性组分的分散度，有利于提高其活性及稳定性。与传统催化剂相比，本发明专利技术催化剂CO转化率高且稳定性好，具有工业化应用潜力。具有工业化应用潜力。

【技术实现步骤摘要】
一种用于合成气制低碳烯烃的介孔催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及到一种介孔催化剂，尤其是一种用于合成气制低碳烯烃的介孔催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]从合成气制取低碳烯烃是C1化学化工领域中一个非常有挑战性的研究方向，催化剂是合成气制低碳烯烃的重要影响因素，铁基催化剂是目前研究较多的合成气制烯烃催化剂，但是该类催化剂使用过程中易磨损，且容易团聚失活，因此需加入载体以改进催化剂的稳定性，同时提高金属活性组分的分散度。载体作为费托合成催化剂的重要组成部分，它能够使得金属粒子在其上更好的分散，有利于反应过程中的热质及时传递，从而对催化剂的性能有着一定的影响。通常合成气直接法制烯烃催化剂选择用的载体有Al2O3、TiO2、SiO2、活性炭、分子筛等，其中分子筛作为催化剂的载体具有择形效应，比表面积大和孔道结构规整的特性，能够提高活性组分的分散度，是合成气制取烯烃反应备受关注的一类载体。
[0003]合成气直接制低碳烯烃催化剂的制备方法有多种，制备方法对活性组分的颗粒尺寸及其在催化剂中的分布情况有直接影响，常用制备方法有浸渍法、熔融法、沉淀法、溶胶
‑
凝胶法等。其中浸渍法是负载型催化剂常用的催化剂制备方法，选用适宜外形与尺寸的载体，能够提高负载组分的分散度，适用于负载型的催化剂制备。在浸渍法制备催化剂的过程中，浸渍活性组分后干燥是其中必不可少的一步，不同的干燥方法对催化剂活性组分的分散度以及对于载体的结构都有很大的影响，进而影响催化剂的性能。基于此，亟待提供能适用于合成气制低碳烯烃的介孔催化剂的制备方法，以提高其活性及稳定性。

技术实现思路

[0004]本专利技术目的在于克服现有技术缺陷，提供一种用于合成气制低碳烯烃的介孔催化剂，该催化剂的CO转化率高且稳定性好，具有工业化应用潜力。
[0005]本专利技术还提供了上述用于合成气制低碳烯烃的介孔催化剂的制备方法。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种用于合成气制低碳烯烃的介孔催化剂，该催化剂由活性组分、助剂和载体组成，所述活性组分为Fe，所述助剂为Mn、Ce、Zr、La、K、Na中的一种或两种以上，所述载体使用蠕虫状介孔结构分子筛。
[0007]进一步的，上述的介孔催化剂，以重量百分含量计，该催化剂组成为：5~30% Fe，5~20%助剂，余量为载体。
[0008]一种上述用于合成气制低碳烯烃的介孔催化剂的制备方法，其包括下述步骤：1）制备介孔结构分子筛载体将计算量的水、硫酸铝、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和四乙基氢氧化铵（TEAOH）溶解后，加入硅溶胶，然后转入反应釜中，置于烘箱中放置一段时间，溶液经过滤、干燥后，焙烧得到介孔结构分子筛载体；
2）真空冷冻干燥法浸渍活性组分采用真空冷冻干燥方法浸渍活性组分，将含有活性组分和助剂的硝酸盐的混合溶液与步骤1）制得的介孔结构分子筛载体混合，搅拌一段时间后，放入表面皿中于冰箱中冷冻，再经真空冷冻干燥机冷冻干燥后焙烧，即获得催化剂。
[0009]具体的，步骤1）中，硫酸铝以Al计，硅溶胶以Si计，Al、Si、十六烷基三甲基溴化铵、四乙基氢氧化铵、水的摩尔比为1：20
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30：2
‑
7：10
‑
20：1000
‑
1500。
[0010]进一步的，步骤1）中，置于烘箱中于100~140℃放置24~72小时； 放置结束后将溶液过滤、干燥，于400~600℃焙烧4~6小时。
[0011]具体的，步骤2）中，经搅拌6~15小时后，放入表面皿中于冰箱中
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5 ~
ꢀ‑
15℃冷冻12~48小时，用真空冷冻干燥机在
‑
45 ~
ꢀ‑
55℃和10~100Pa条件下冷冻干燥24~72小时后于400~600℃焙烧4
‑
6小时，即获得催化剂。
[0012]本专利技术提供了上述介孔催化剂在催化合成气制低碳烯烃中的应用。
[0013]上述的应用，进一步的，催化剂使用前于氢气中进行还原：还原压力为常压，还原温度为350~450℃，还原时间为4~24 h，空速为500~3000 h
‑1。
[0014]上述的应用，进一步的，合成气制低碳烯烃时，反应压力为1~3MPa、反应温度为200~500℃、反应气体积空速为500~3000h
‑1，原料气中H2和CO的摩尔比为1~3：1。
[0015]本专利技术所述催化剂用于合成气一步转化制低碳烯烃反应中的应用，应用时，具体步骤可以参考如下：催化剂在固定床反应器上合成气一步转化制低碳烯烃反应，催化剂先在H2气氛围下常压还原，还原温度为350℃，还原时间为4
‑
12h，空速为2000h
‑1，然后在反应压力为2MPa、反应温度为350℃、空速为1500h
‑1的反应条件下进行合成气直接转化制低碳烯烃反应，原料中各组分所占摩尔百分数为：H2：CO=2。
[0016]本专利技术采用蠕虫状介孔结构分子筛作为催化剂载体，能够促进反应物料与催化剂的接触面积，有效防止孔道的堵塞导致催化剂失活。同时，采用真空冷冻干燥浸渍法制备催化剂，减少了制备过程中催化剂表面活性组分的团聚，提高了活性组分的分散度，有利于提高其活性及稳定性。与传统催化剂相比，本专利技术催化剂CO转化率高且稳定性好，具有工业化应用潜力。
[0017]真空冷冻干燥技术是将湿物料或溶液在较低的温度（
‑
10℃~
ꢀ‑
50℃）下冻结成固态，然后在真空下使其中的水分不经液态直接升华成气态，最终使物料脱水的干燥技术。相对于一般的干燥技术，条件温和，将已冻结了的物料的水分不经过冰的融化直接从冰固体升华为蒸汽，对于被干燥物的内部破坏很小。将真空干燥方法应用于浸渍法制备催化剂的干燥过程中，有着很多的优势。首先这种干燥方法是在低温下干燥，物质中的一些挥发性成分损失很小。同时由于在冻结的状态下进行干燥，因此体积几乎不变，保持了原来的结构，不会发生浓缩现象。另外由于物料中水分在预冻以后以冰晶的形态存在，原来溶于水的无机盐之类的溶解物质被均匀分配在物料之中。升华时溶于水中的溶解物质就地析出，避免了一般干燥方法中因物料内部水分向表面迁移所携带的无机盐在表面析出而造成表面活性组分集聚。
[0018]和现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：1）依据本专利技术所制催化剂具有三维网络骨架蠕虫状介孔孔道，从而有效增加反应
物与催化剂的接触面积，提高原料转化率，CO转化率在85%以上，同时可以减少因孔道堵塞而导致的催化剂失活；2）采用真空冷冻干燥浸渍法制备的催化剂，减少了一般浸渍法干燥过程中催化剂表面活性组分的团聚，更好的保持了载体的孔道结构，提高了活性组分的分散度，有利于提高其活性及稳定性。
附图说明
[0019]图1为本专利技术介孔催化剂的透射电镜图，图中说明该催化剂具有均匀分布的三本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于合成气制低碳烯烃的介孔催化剂，其特征在于，该催化剂由活性组分、助剂和载体组成，所述活性组分为Fe，所述助剂为Mn、Ce、Zr、La、K、Na中的一种或两种以上，所述载体使用介孔结构分子筛。2.如权利要求1所述用于合成气制低碳烯烃的介孔催化剂，其特征在于，以重量百分含量计，该催化剂组成为：5~30% Fe，5~20%助剂，余量为载体。3.一种权利要求1或2所述用于合成气制低碳烯烃的介孔催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：1）制备介孔结构分子筛载体将水、硫酸铝、十六烷基三甲基溴化铵和四乙基氢氧化铵溶解后，加入硅溶胶，然后转入反应釜中，置于烘箱中放置一段时间，溶液经过滤、干燥后，焙烧得到介孔结构分子筛载体；2）真空冷冻干燥法浸渍活性组分将含有活性组分和助剂的硝酸盐的混合溶液与步骤1）制得的介孔结构分子筛载体混合，搅拌后，放入表面皿中于冰箱中冷冻，再经真空冷冻干燥机冷冻干燥后焙烧，即获得催化剂。4.如权利要求3所述用于合成气制低碳烯烃的介孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，硫酸铝以Al计，硅溶胶以Si计，Al、Si、十六烷基三甲基溴化铵、四乙基氢氧化铵、水的摩尔比为1：20
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【专利技术属性】
技术研发人员：徐海燕，关倩，张竟月，杨树华，李在峰，何晓峰，
申请(专利权)人：河南省科学院能源研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：