一种制备非均相催化剂的方法、催化剂和应用技术

一种制备非均相催化剂的方法，其特征在于包括：将MCM

【技术实现步骤摘要】
一种制备非均相催化剂的方法、催化剂和应用


[0001]本公开涉及一种丁二烯环三聚催化剂的制备方法及其催化丁二烯环三聚制1,5,9
‑
环十二碳三烯的方法。

技术介绍

[0002]丁二烯是石油化工生产过程中产生的三大烯烃之一，是一种重要的有机化工原料，应用前景十分广泛。主要应用于生产聚丁二烯橡胶，例如：丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。随着科学技术的快速发展，烯烃低分子聚合技术的不断进步，例如二聚、三聚等日益受到人们的重视。其中应用前景广泛、工业价值比较高的是由丁二烯三聚环化生成1,5,9
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环十二碳三烯(简称CDT)，二聚环化生成1,5
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环辛二烯(简称COD)及4
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乙烯基环己烯(简称VCH)。
[0003]CDT是一种具有特殊用途、重要的有机化工和精细化工的中间体，可用于合成饱和或不饱和的二元酸及其衍生物，也是聚酯、聚酰胺、增塑剂、阻燃剂、大环状有机化合物和某些大环状麝香的原料，经胺
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铑催化剂选择性加氢的产物可以生产尼龙12、环十二碳醛、正十二烷、溴代十二烷、环状十二碳一烯烃和环状十二碳二烯烃等，具有广泛的工业应用价值。德国等国家在上世纪七十年代就开始应用环十二碳三烯作为尼龙12的十二内酸胺的原料。
[0004]COD和VCH也具有广泛的用途。COD和VCH像典型的烯烃一样反应，如选择性加氢、高温和加压完全加氢、环氧化，加氢羧化和羰基化、卤化等。COD主要用途是制取尼龙8、辛二酸、辛烯二酸、耐低温增塑剂、聚酰胺纤维的单体、工程塑料、环氧树脂的活性稀释剂、乙丙橡胶第三单体等，卤化COD和VCH已被用作阻燃剂，VCH脱氢制备苯乙烯。
[0005]现有的丁二烯环聚催化剂主要是均相催化剂，环三聚和环二聚催化剂是不同的催化剂。技术的进步体现在均相催化体系下提高丁二烯的转化率和CDT(或COD)的选择性。例如，US008168841利用乙酰丙酮镍或卤化钛/乙氧基二乙基铝或乙基倍半氯化铝催化剂从1,3
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丁二烯三聚制备1,5,9
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环十二碳三烯。CN101070263A采用四氯化钛/倍半乙基氯化铝催化剂，利用微量水、氨气、胺、酚或醇对丁二烯和苯调节，1,3
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丁二烯三聚制备1,5,9
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环十二碳三烯。JP2005132770利用I2TiCl2/AlEt2Cl或BrITiCl2/AlEt2Cl催化剂，加微量水，丁二烯三聚制备1,5,9
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环十二碳三烯。CN101970392A提供了1,3
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丁二烯环三聚制备环十二碳三烯的方法和月桂内酯的方法。DE1140562和CN108002970A以Ni
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A1
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P体系作催化剂，1,3
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丁二烯环二聚制备COD，收率可达96％。J Am Chem Soc,1965:87:4652首次提出铁系络合物催化体系1,3
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丁二烯环二聚制备COD等。。
[0006]均相体系存在反应完成后，需对催化剂进行加入水、醇等极性物质淬灭和脱出，从而产生除杂又引入新杂，催化剂不可回收利用，产生固废等问题。
[0007]为解决以上问题，非均相催化剂是一较好的选择。JP2002060353公开了一种在含有钛化合物和有机铝化合物的催化剂存在下通过三聚丁二烯制备丁二烯的方法，其特征在于在反应体系中加入1至500倍重量的沸石，改进的催化活性和环十二碳三烯的选择性。沸
石是作为第三组分加入，为含路易斯碱的固体铝硅酸盐，并没有与活性组分形成真正意义上的非均相催化剂。“聚合物固载镍催化剂催化丁二烯环三聚反应”(南京化工学院学报，Vol.15(1):41)报道将有机膦配体引入聚苯乙烯链上，制得零价镍固载催化剂，该催化剂在丁二烯环三聚反应中主要得到CDT。
[0008]MCM
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41为一种具有高度有序排列孔道结构的介孔材料，孔道呈六方有序排列、大小均匀，孔径可在2
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10nm范围内连续调节、比表面积大。

技术实现思路

[0009]本专利技术的专利技术人发现，对介孔分子筛MCM
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41进行改性，然后负载钛化合物制备非均相催化剂，以烷基氯化铝为助催化剂催化1,3
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丁二烯环化聚合，产物中C16及其以上的副产物少。固体催化剂可以经简单的过滤或离心处理回收，进行再循环反应，产物CDT和C16的选择性无明显变化。基于此，形成本专利技术。
[0010]本专利技术的目的是提供一种有别于现有技术的非均相催化剂及其制备方法和应用。
[0011]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种制备丁二烯环化三聚催化剂的方法，其特征在于包括：将MCM
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41分子筛用浓度≤1mol/L的酸进行处理后再与硅烷化试剂和轻芳烃混合，50
‑
90℃下搅拌反应5
‑
10h，过滤、干燥得载体MCM
‑
41分子筛，在无水无氧的反应条件和氮气保护下，将载体MCM
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41分子筛、TiCl4和甲苯混合，30
‑
60℃下搅拌反应5
‑
30h，分离、洗涤、干燥得到由硅烷化处理的MCM
‑
41分子筛和负载其上的钛组成的非均相催化剂；其中，所述的硅烷化试剂通式为R
″
R
′
N
‑
(CH2)n
‑
Si
‑
A
′
A
″
A
″′
，所述的R
′
和所述的R
″
同时为H或所述的R
′
和所述的R
″
中之一为H、另一为C1‑
C4的烷基，所述的A
′
、A
″
、A
″′
均为甲氧基或均为乙氧基，或者，当所述的A
′
、A
″
、A
″′
中的任一个为甲基或乙基时，另两个均为甲氧基、均为乙氧基，或者分别为甲氧基、乙氧基，所述的n为1、2、3或4；所述的MCM
‑
41分子筛、硅烷化试剂和轻芳烃的重量比为1：0.3
‑
1.5：1
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5，所述的TiCl4与载体MCM
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41分子筛的重量比为0.3
‑
1.2，甲苯与载体SBA
‑
15分子筛的重量比为5
‑
15：1。
[0012]可选的，所述的酸为硝酸。
[0013]所述的硅烷化试剂通式中，优选的，R
′
和R
″
同时为H。
[0014]优选的，所述的硅烷化试剂为3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备非均相催化剂的方法，其特征在于包括：将MCM
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41分子筛用浓度≤1mol/L的酸进行处理后再与硅烷化试剂和轻芳烃混合，50
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90℃下搅拌反应5
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10h，过滤、干燥得载体MCM
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41分子筛，在无水无氧的反应条件和氮气保护下，将载体MCM
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41分子筛、TiCl4和甲苯混合，30
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60℃下搅拌反应5
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30h，分离、洗涤、干燥得到由硅烷化处理的MCM
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41分子筛和负载其上的钛组成的非均相催化剂；其中，所述的硅烷化试剂通式为R
″
R
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N
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(CH2)n
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Si
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A
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A
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A
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，所述的R
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和所述的R
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同时为H或所述的R
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和所述的R
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中之一为H、另一为C1‑
C4的烷基，所述的A
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、A
″
、A
″′
均为甲氧基或均为乙氧基，或者，当所述的A
′
、A
″
、A
″′
中的任一个为甲基或乙基时，另两个均为甲氧基、均为乙氧基，或者分别为甲氧基、乙氧基，所述的n为1、2、3或4。2.按照权利要求1的方法，其中，所述的酸为硝酸。3.按照权利要求1的方法，其中，所述的硅烷化试剂通式中，R
′
和R
″
同时为H。4.按照权利要求1的方法，其中，所述的硅烷化试剂为3
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙敏，张晓昕，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：