本发明专利技术涉及一种改性聚偏氟乙烯一步接枝苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，属于电池电解质材料领域。本发明专利技术首先在氮气气氛中，将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中，加热搅拌使其充分溶解，加入季铵碱的醇溶液，反应一段时间，加热挥发未反应完的季铵碱及其相关氟化物产物，得到改性的聚偏氟乙烯溶液。同时将一定量的苯乙烯磺酸（SSA）单体溶于二甲基亚砜中，把改性的聚偏氟乙烯溶液和引发剂加入上述二甲基亚砜溶液中，加热并在氮气气氛中反应，将溶液铺于玻璃板上，真空干燥，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝苯乙烯磺酸质子交换膜。本发明专利技术制备的改性聚偏氟乙烯一步接枝苯乙烯磺酸质子交换膜，不但具有较高的电导率和低甲醇渗透率，而且简化了合成步骤，可适应于大规模生产。
【技术实现步骤摘要】
一种改性聚偏氟乙烯一步接枝苯乙烯磺酸质子交换膜的制 备方法
本专利技术涉及，属于电池电解质材料领域。
技术介绍
聚合物电解质膜在燃料电池、染料敏化太阳能电池中的应用，近年来受到了研究者的广泛关注。在燃料电池中应用较多的是全氟磺酸膜，如杜邦公司生产的Nafion系列膜。这种全氟磺酸膜表现出了良好的热稳定性、机械性能与电化学性能稳定、电池性能良好，但是制备成本高、合成路线复杂一直是制约其商业化应用的主要瓶颈聚偏氟乙烯(PVDF)成膜性能良好，热稳定性和机械性能突出，是膜材料的首选。人们已经利用聚偏氟乙烯作为基材，开发出了新型的可取代Nafion膜的电解质膜，如聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸膜(PVDF-g-PSSA)。但是这种电解质膜的制备，通常需要对聚偏氟乙烯进行改性，目前对PVDF的改性主要集中在由PVDF粉体制备成的膜的表面改性方面。利用高能电子辐射(如:等离子体激发、电子束激发、放射射线激发、紫外光辐照激发、电晕放电处理)使PVDF膜表面活化处理后产生活性位点，进行接枝或共聚含有亲水性基团的单体，辐射源对设备要求较高。而化学改性主要针对聚偏氟乙烯成膜后进行强酸或强碱处理，改性时间过长，容易导致膜变脆，后续的接枝不均会使膜发生变形，膜的表面不能保持平整。此外，接枝膜的磺化程度目前还不能很好的控制并解决，整个制备过程需要很多个步骤才能完成。这些方法的缺点是只在膜的表面脱去HF产生碳碳双键，接枝反应只在膜的表面进行，而且辐射接枝要有辐射源，对设备条件要求较高，改性后膜的结构及性质不稳定。专利号为201110430·199.8的中国专利技术专利公开了利用Na0H、K0H的醇溶液可对聚偏氟乙烯进行改性。专利号为200910216867.X的中国专利技术专利公开了一种改性聚偏氟乙烯接枝共混2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)质子交换膜的制备方法，该方法以聚偏氟乙烯为基体，采用原硅酸钠对其改性进而接枝共混2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)制备了质子交换膜。但是这两个专利，都使用了无机碱来改性聚偏氟乙烯并且改性后膜中仍存在无机微粒，对其电导率和甲醇渗透性能都有影响。因此，需要寻找一种能使聚偏氟乙烯成膜前脱去氟化氢产生双键等活性点的改性试剂，该剩余试剂及其反应后的相关产物在加热成膜过程中完全挥发，然后在有机溶液中一步接枝苯乙烯磺酸单体，制得膜中不含有杂质的聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸质子交换膜。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种简单易行的改性聚偏氟乙烯一步接枝苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，然后在有机溶液中一步接枝苯乙烯磺酸单体，合成不含有杂质、电导率大和甲醇渗透率低的改性聚偏氟乙烯一步接枝苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法。技术解决方案:本专利技术的具体制备方法:(I)称取一定质量聚偏氟乙烯于二甲基亚砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜15~20mL，在油浴锅中加热60~80°C下搅拌0.5~lh，得到透明溶液A ; (2)按溶液A与2.77mol/L季铵碱醇溶液的体积比为50:0.3~1.2量取一定体积的季铵碱醇溶液缓慢加入溶液A中，制得溶液B，同时在氮气气氛中30-40°C磁力搅拌I~2h，得到溶液C ;(3)按PVDF粉体、苯乙烯磺酸(SSA)单体、过氧化苯甲酰各成分质量份配比分别为88~68份，10~30份，2份，称取苯乙烯磺酸(SSA)单体物质溶于溶液C中，加热搅拌使其溶解，再加入引发剂过氧化苯甲酰，在氮气气氛中油浴加热80~90°C，反应24h后，将溶液铺于干净玻璃板上，90~100°C真空干燥8h，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝苯乙烯磺酸质子交换膜。所述的季铵碱包括氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵。进一步:季铵碱在溶液中B的浓度为0.016-0.065mol/L。 使用前需将膜在lmol/L的稀硫酸溶液中浸泡12小时。本专利技术首先将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中制成高分子溶液，季铵碱碱醇溶液可使高分子溶液中PVDF通过消去反应脱除HF，产生具有活性位点的碳碳双键；苯乙烯磺酸是一种可以携带质子的吸湿性物质，在有引发进过氧化苯甲酰存在的条件下，与季铵铵碱改性后的PVDF中碳碳双键发生接枝反应，即得到季铵碱改性聚偏氟乙烯一步接枝苯乙烯磺酸质子交换膜。本专利技术采用有机碱消去法，使聚偏氟乙烯脱去HF形成碳碳双键，一步接枝苯乙烯磺酸，从而简化制备过程。本专利技术与现有材料和技术相比具有如下的优点:I)利用本专利技术所提出的制备方法制成的改性聚偏氟乙烯一步接枝苯乙烯磺酸质子交换膜电导率性能优异，其电导率大于Nafionll7膜的电导率。以实施例1为例，详见表I2)利用本专利技术所制备的质子交换膜，醇渗透率比Nafionll7膜的小，阻醇性能较好。以实施例1为例，甲醇渗透率降低了一个数量级，详见表1。3)利用本专利技术所提出的制备方法制成的改性聚偏氟乙烯一步接枝苯乙烯磺酸质子交换膜溶胀度Nafionll7膜低。以实施例1为例，详见表14)本专利技术制备的质子交换膜的制备工艺简单,膜成本低于Nafionll7膜,合成步骤少，易于产业化。【具体实施方式】实施例1具体制备方法:(I)称取4g聚偏氟乙烯于二甲基亚砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜15mL，在油浴锅中加热60°C下搅拌lh，得到透明溶液A ;(2)按溶液A与2.77mol/L四甲基氢氧化铵甲醇溶液的体积比为50:0.3，量取0.36mL四甲基氢氧化铵甲醇溶液缓慢加入溶液A中，制得溶液B，同时在氮气气氛中30-40°C磁力搅拌Ih，得到溶液C ; (3)按PVDF粉体、苯乙烯磺酸(SSA)单体、过氧化苯甲酰各成分质量份配比，称取0.45g苯乙烯磺酸(SSA)单体物质溶于溶液C中，加热搅拌使其溶解，再加入0.05g引发剂过氧化苯甲酰，在氮气气氛中油浴加热80~90°C，反应24h后，将溶液铺于干净玻璃板上，90~100°C真空干燥8h，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝苯乙烯磺酸质子交换膜。实施例2具体制备方法:(I)称取3g聚偏氟乙烯于二甲基亚砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜20mL，在油浴锅中加热80°C下搅拌0.5h，得到透明溶液A ; (2)按溶液A与2.77mol/L四甲基氢氧化铵甲醇溶液的体积比为50:0.6量取0.68mL的四甲基氢氧化铵甲醇溶液缓慢加入溶液A中，制得溶液B，同时在氮气气氛中30-40°C磁力搅拌I~2h，得到溶液C ; (3)按PVDF粉体、苯乙烯磺酸(SSA)单体、过氧化苯甲酰各成分质量份配比，称取1.32g苯乙烯磺酸(SSA)单体物质溶于溶液C中，加热搅拌使其溶解，再加入0.09g引发剂过氧化苯甲酰，在氮气气氛中油浴加热80~90°C，反应24h后，将溶液铺于干净玻璃板上，90~100°C真空干燥8h，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝苯乙烯磺酸质子交换膜。实施例3具体制备方法:(I)称取4g聚偏氟乙烯于二甲基亚砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜15mL，在油浴锅中加热70°C下搅拌lh，得到透明溶液A ; (2)按溶液A与2.77mol/L四甲基氢氧化铵甲醇溶液的体积比为50:0.9，量取1.2mL四甲基氢氧化铵甲醇溶液缓慢加入溶液A中，制得溶液B，同时在氮气气氛中30-40°C磁力搅拌I~2h，得到溶液C ; (3)按PVDF粉体、苯乙烯磺酸(SSA)单体本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种季铵碱改性聚偏氟乙烯一步接枝苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：（1）称取一定质量聚偏氟乙烯于二甲基亚砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜15～20mL，在油浴锅中加热60～80℃下搅拌0.5～1h，得到透明溶液A；（2）按溶液A与2.77mol/L季铵碱醇溶液的体积比为50：0.3～1.2量取一定体积的季铵碱醇溶液缓慢加入溶液A中，制得溶液B，同时在氮气气氛中30?40℃磁力搅拌1～2h，得到溶液C；（3）按PVDF粉体、苯乙烯磺酸(SSA)单体、过氧化苯甲酰各成分质量份配比分别为88～68份，10～30份，2份，称取苯乙烯磺酸(SSA)单体物质溶于溶液C中，加热搅拌使其溶解，再加入引发剂过氧化苯甲酰，在氮气气氛中油浴加热80～90℃，反应24h后，将溶液铺于干净玻璃板上，90～100℃真空干燥8h，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝苯乙烯磺酸质子交换膜。
【技术特征摘要】
1.一种季铵碱改性聚偏氟乙烯一步接枝苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下:(I)称取一定质量聚偏氟乙烯于二甲基亚砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜15~20mL，在油浴锅中加热60~80°C下搅拌0.5~lh，得到透明溶液A ；(2)按溶液A与2.77mol/L季铵碱醇溶液的体积比为50:0.3~1.2量取一定体积的季铵碱醇溶液缓慢加入溶液A中，制得溶液B，同时在氮气气氛中30-40°C磁力搅拌I~2h，得到溶液C ; (3)按PVDF粉体、苯乙烯磺酸(SSA)单体、过氧化苯甲酰各成分质量份配比分别为88~68份，10~30份...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭贵宝，郭小惠，倪天姿，安胜利，
申请(专利权)人：内蒙古科技大学，
类型：发明
国别省市：
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