聚酯粒料在液体中的热结晶制造技术

由如下操作热结晶聚酯聚合物的方法：将粒料引入液体介质区中温度为至少１４０℃的液体介质中，并在或大于液体介质的蒸气压下结晶浸没的粒料而不增中粒料的分子量，并且同时至少一部分粒料上的压力等于或大于液体介质的蒸气压，将至少一部分所述粒料与至少一部分液体介质彼此分离。结晶所需地在液体介质区中进行而没有机械诱导的搅拌。非必要地，粒料由流体下造粒机形成。也提供通过导引在液体介质中的固体粒料流通过长径比Ｌ／Ｄ为至少５０∶１的管子而在管子中热结晶固体粒料的方法，其中在管子中在大于聚酯聚合物Ｔ↓［ｇ］的液体介质温度下结晶固体粒料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】1.专利
本专利技术涉及聚酯粒料的结晶，并且更具体地涉及聚酯粒料在液体介质中的结晶。2.专利技术背景通常将聚酯(或共聚酯)粒料以半结晶形式提供到转化器。由于半结晶粒料可以在较高温度下干燥而不附聚，转化器需要加工半结晶粒料而不是无定形粒料。在就要挤出熔体以制备瓶子预成型品之前干燥粒料是必须的以防止挤出机内部熔体的水解降解和特性粘数(It.V.)的损失。然而，在或大于PET的Tg下干燥无定形聚酯粒料而不首先结晶粒料会引起粒料在较高温度(140℃-180℃)下在干燥器中附聚。由于粒料变得足够热以在挤出区中结晶，将无定形粒料向挤出机进料会起螺杆被缠绕。从粒料制造方面，典型的工业方法包括通过熔体相聚合直到约0.5-0.70的It.V.形成聚酯聚合物，挤出熔体成料条，骤冷料条，切割冷却的聚合物料条成固体无定形粒料，加热固体粒料到它们的Tg以上和然后结晶(由于要结晶的粒料在它们Tg以下的温度下开始，因此也称为从玻璃态结晶)，和然后在固态加热粒料到甚至更高的温度同时在氮气吹扫(或真空)下以继续增加分子量或It.V.(即固态处理)。固态处理工艺足够热地进行以使得必须首先结晶粒料以防止在固态处理温度下附聚。因此，结晶是必须的以避免在挤出熔体成瓶子预成型品之前在固态处理期间和在干燥步骤期间粒料的附聚。典型的熔体相聚酯反应器仅生产无定形粒料。为使这些粒料结晶，通常将它们在结晶容器中加热到高温同时使用桨或其它机械旋转混合装置恒定搅拌以防止在结晶容器中的粘连或结块。结晶器不过是带有一系列桨或搅拌器叶片以保持搅拌粒料的受热容器(例如Hosokawa Bepex水平桨式干燥器)。旋转混合装置的缺点是要求另外的能量进行机械旋转运动，并且要求防止粒料粘连的旋转机械搅拌也可引起对粒料的破碎和其它损害，导致产生粉尘或结晶器和产物中存在“细粒”。-->或者，结晶器可以由如下操作组成：注射热气体进入称作热流化床的大多数包含已经结晶的粒料的容器，它防止被喂入容器的无定形粒料彼此粘连(例如Buhler预结晶器)。通过采用热气体，如蒸汽、空气或氮气作为加热介质，这种工业方法采用“热”结晶技术。在热流化床中的停留时间是至多六小时。这些方法也具有的缺点在于要求大量气体，要求大的鼓风机和使工艺成为能量密集的。这些结晶方法的每一种是相当缓慢和能量密集的。结晶过程可长达六小时，在一些情况下要求能量以转动机械旋转混合装置，并且具有加工热气体或油的高能量要求。在所有的情况下，常规结晶技术要求使用大容器以容纳大量粒料和在合理的停留时间内结晶。此外，向典型的结晶容器中加入适于固态处理成为更高It.V.粒料的低It.V.粒料，更高It.V.粒料是用于制备合适的瓶子所要求的。需要采用能量更有效的方式或采用更低成本的设备或两者结晶聚酯粒料。例如，需要降低粒料在结晶器中的停留时间，或提供避免能量要求和机械旋转混合装置的细粒产生的方法，或降低设备成本或简化设备设计，或它甚至可完全避免固态处理步骤，同时向转化器提供高温结晶的粒料以使转化器能够在常规温度下(典型地在140℃-180℃下)在典型的停留时间(约0.75-6小时)下干燥粒料。获得任何一种这些优点是所希望的。3.专利技术概述现在提供一种热结晶聚酯聚合物的方法，该方法包括：a2)向结晶容器中的液体介质区中温度为至少140℃的液体介质中引入固体无定形粒料，和在等于或大于液体介质蒸气压的所述区中的压力下在液体介质温度结晶液体介质中的所述固体无定形粒料而不增加粒料的分子量；和b)在至少一部分粒料上的压力等于或大于液体介质的蒸气压时，将至少一部分该粒料与至少一部分液体介质彼此分离。在本专利技术的另一个实施方案中，以上结晶在液体介质区中进行而没有机械诱导的搅拌。在另一个实施方案中，提供一种热结晶聚酯聚合物的方法，该方法包括：a1)形成固体无定形粒料，包括采用造粒机进行流体下造粒，和-->a2)向结晶容器中的液体介质区中温度为至少140℃的液体介质中引入固体无定形粒料，和在或大于液体介质蒸气压的压力下在液体介质温度下结晶液体介质中的该固体无定形粒料而不增加粒料的分子量。也提供一种从粒料制备预成型品的方法，该方法包括：c)在干燥区中在至少140℃的区温度下，干燥It.V.为0.7-1.15的非固态的PET粒料；d)将干燥的粒料引入挤出区以形成熔融的PET聚合物；和e)从挤出的熔融PET聚合物形成模塑部件如瓶子预成型品。此外，现在也提供一种在管子中热结晶固体粒料的方法，该方法包括导引在液体介质中的固体粒料流通过长径比L/D为至少15∶1的管子，其中在管子中在高于聚酯聚合物Tg的液体介质温度下结晶固体粒料。在这些方法的每一种中，实现至少一个或多个如下优点：结晶快速进行，机械旋转混合器不是必须的，由于在热流体下对粒料的高传热速率该方法是能量有效的，降低设备成本和/或简化设计，如需要可以避免固态处理，和/或向转化器提供高It.V.结晶的粒料以在常规温度下干燥而没有附聚。4.附图简述图1是说明显示在以分钟给出的周期性间隔下在约100℃下从水取出的每个样品中结晶度的DSC扫描结果的图表。图2是在水中在约100℃下结晶的粒料的高熔点随时间变化的图表。图3是在水中在约100℃下粒料的Ih.V.损失随时间变化的图表。图4是通过在140℃下在水中结晶粒料达到的结晶度随时间变化的图表。图5是显示在140℃下在水中结晶的粒料的低峰值熔体温度随时间变化的图表。图6是显示在140℃下在水中结晶的粒料的Ih.V.损失随时间变化的图表。图7是通过在150℃下在水中结晶粒料达到的结晶度随时间变化-->的图表。图8是显示在150℃下在水中结晶的粒料的低峰值熔体温度随时间变化的图表。图9是显示在150℃下在水中结晶的粒料的Ih.V.损失随时间变化的图表。图10是通过在150℃下在水中结晶粒料达到的结晶度随时间变化的图表。图11是显示由在150℃下在水中结晶的粒料的wt.％密度表示的结晶度随时间变化的图表。图12显示在水中在150℃下结晶的粒料由DSC技术测定的％结晶度对由密度技术测定的％结晶度随时间的变化。图13是显示当％结晶度增加时用于计算结晶度的密度方法和DSC方法之间差异如何降低的图表。图14是显示结晶2-4分钟的粒料展示约161-174.5℃由DSC测定的初始熔融温度的图表。图15是显示在150℃下在水中结晶对粒料Ih.V的影响随时间变化的图表。图16是显示在150℃下在水中结晶对粒料Ih.V的影响随时间变化的图表。图17是显示对于在180℃下在水中结晶的粒料对粒料结晶的影响随时间变化的图表。图18是显示在水中在180℃下结晶的粒料的低熔体温度随时间变化的图表。图19是显示对于在水中在180℃下结晶的粒料估算的Ih.V.损失在15min.间隔内线性拟合的图表。图20是显示对于在150℃下在TEG中结晶的粒料对粒料结晶的影响随时间变化的图表。图21是显示在TEG中在150℃下结晶的粒料的低熔体温度随时间变化的图表。图22是显示对于在TEG中在150℃下结晶的粒料估算的Ih.V.损失在15min.间隔内线性拟合的图表。图23是显示对于在160℃下在TEG中结晶的粒料对粒料结晶的-->影响随时间变化的图表。图24是显示在TEG中在160℃下结晶的粒料的低熔体温度随时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热结晶聚酯聚合物的方法，包括：ａ２）向结晶容器中的液体介质区中温度为至少１４０℃的液体介质中引入固体无定形粒料，和在等于或大于液体介质蒸气压的所述区中的压力下在液体介质温度结晶液体介质中的所述固体无定形粒料而不增加粒料的分子量；和ｂ）在至少一部分粒料上的压力等于或大于液体介质的蒸气压时，将至少一部分所述粒料与至少一部分液体介质彼此分离。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2003-9-18 10/665,6641.一种热结晶聚酯聚合物的方法，包括：a 2)向结晶容器中的液体介质区中温度为至少140℃的液体介质中引入固体无定形粒料，和在等于或大于液体介质蒸气压的所述区中的压力下在液体介质温度结晶液体介质中的所述固体无定形粒料而不增加粒料的分子量；和b)在至少一部分粒料上的压力等于或大于液体介质的蒸气压时，将至少一部分所述粒料与至少一部分液体介质彼此分离。2.权利要求1的方法，其中聚酯聚合物包含至少60％对苯二甲酸乙二醇酯重复单元。3.权利要求1的方法，包括a1)通过模头挤出熔融的聚酯聚合物，在流体下切割熔融的聚酯聚合物，形成固体聚酯粒料，和将该粒料引入所述液体介质。4.权利要求1的方法，包括a1)将熔融的聚酯聚合物通过模头进料以形成熔融的成形聚合物，和冷却熔融的聚酯聚合物到100℃以下的表面温度，随后将冷却的聚酯聚合物造粒。5.权利要求4的方法，其中通过在喷淋柜中的聚合物上喷水冷却熔融的聚酯聚合物。6.权利要求1的方法，包括a1)将熔融的聚酯聚合物通过模头进料和在聚酯聚合物冷却到它的Tg以下之前将熔融的聚酯聚合物造粒。7.权利要求6的方法，其中模头具有机头，熔融的聚酯聚合物通过该机头进料，并且熔融的聚酯聚合物在机头被切割。8.权利要求6的方法，包括在将聚合物造粒的点使水与熔融的聚酯聚合物接触。9.权利要求8的方法，其中将熔融的聚酯聚合物在循环水流中在25℃-100℃的温度下水下造粒。10.权利要求1的方法，其中将无定形粒料引入It.V.为0.7-1.15的液体介质。11.权利要求10的方法，其中将固体无定形粒料以在水中的浆料加入到结晶容器。12.权利要求10的方法，其中引入到所述液体介质的固体无定形粒料的结晶度是10％或更小。13.权利要求1的方法，其中液体介质包括水。14.权利要求1的方法，其中液体介质包括三甘醇。15.权利要求1的方法，其中液体介质区具有液体介质入口和液体介质的排放出口并且在入口和出口两处液体介质的温度是至少140℃。16.权利要求1的方法，其中液体介质区保持在至少25psia的压力下。17.权利要求16的方法，其中液体介质区中的压力是至少100psia。18.权利要求1的方法，包括保持液体介质区中的粒料的停留时间1mz小于10分钟。19.权利要求18的方法，其中在刚分离之后粒料的结晶度为25％或更大。20.权利要求19的方法，其中结晶度是30％或更大。21.权利要求1的方法，其中在大于0分钟到4分钟或更小的停留时间1mz下在140℃-180℃的液体介质温度下在刚分离之后的结晶度是至少25％。22.权利要求21的方法，其中结晶度是至少30％。23.权利要求21的方法，其中在使粒料经历至少140℃的液体介质温度之前，粒料的结晶度是10％或更小。24.权利要求23的方法，其中在使粒料经历至少140℃的液体介质温度之前，粒料的结晶度是约5％或更小。25.权利要求1的方法，其中液体介质包括二醇并且结晶在小于水蒸气压和大于二醇蒸气压的液体介质区中的压力下进行。26.权利要求1的方法，其中结晶在液体介质区中进行而没有机械诱导的搅拌。27.权利要求1的方法，进一步包括：c)在干燥区中在大于140℃的区温度下干燥It.V.为0.7-1.15的结晶PET粒料；和d)将干燥的粒料引入挤出区以形成熔融的PET聚合物。28.权利要求27的方法，其中步骤a)和步骤c)所包括的工艺在不存在固态处理粒料下进行。29.权利要求1的方法，其中在步骤b)之后粒料不固态聚合。30.权利要求1的方法，其中结晶容器是垂直取向的。31.权利要求1的方法，其中液体的流动与粒料通过液体介质区的流动呈逆流。32.权利要求1的方法，其中所述结晶容器包括没有机械旋转桨的管子。33.权利要求32的方法，其中液体在管子中的流动与粒料的流动方向相同。34.权利要求1的方法，其中将粒料在分离之后干燥以除去至少粒料上的表面水分。35.权利要求1的方法，包括将粒料与液体彼此连续分离。36.权利要求35的方法，进一步包括同时从液体介质区除去液体。37.权利要求11的方法，其中粒料包括PET聚合物，和b)将水和粒料在至少40psia的压力下彼此分离。38.权利要求1的方法，其中就在步骤b)中的分离之前或期间在粒料和液体上的压力是液体介质区中压力的至少70％。39.权利要求1的方法，其中粒料在液体介质区中的体积分数小于50％。40.权利要求1的方法，其中在步骤b)中分离的粒料的体积分数高于在结晶容器顶部引入液体介质区的粒料的体积分数。41.权利要求1的方法，包括a1)冷却熔融的PET聚合物到100℃以下的表面温度，随后将聚合物水下造粒和从粒料分离水，和b)在至少60psia的压力下将液体介质从粒料分离。42.权利要求1的方法，其中聚酯聚合物包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：MT杰尼根，MP厄卡特，LD萨米蒂尔，CL韦尔斯，LC文德斯，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]