一种含钛高炉渣废酸处理与利用方法技术

本发明专利技术属于固体废物资源化利用领域。本发明专利技术的含钛高炉渣废酸处理与利用方法，将含钛高炉渣加入废稀硫酸球磨浸取，分离得到滤渣和浸取液。通过减压蒸发控制浸取液中TiO2的当量浓度后，再进行氧化水解反应，水解后的产物经过滤、洗涤、烘干后得到偏钛酸-硅酸的复合物，在其上进一步负载钨，焙烧后即可得到钛钨硅粉；球磨后滤渣经过简单的悬浮分离、烘干焙烧后得到硫酸钙-SiO2复合晶须材料。而水解后的液体结晶分离可得到硫酸铝化学品。所述的方法不仅实现了高炉渣中钛、硅、钙、铝的有效利用，解决了高钛炉渣提取钛白粉产品分离净化困难、产品品质难以达标的问题，同时也能大大降低提钛成本，降低能耗，并实现了钙、硅的高值化利用。

【技术实现步骤摘要】
一种含钛高炉渣废酸处理与利用方法
本专利技术属于固体废物资源化利用领域，具体地，本专利技术涉及一种含钛高炉渣废酸处理与利用方法。本专利技术属于含钛高炉渣废酸处理高值化利用新工艺，包含其制备SCR烟气脱硝催化剂的纳米钛硅载体、可作为造纸、保温耐火隔热材料含硅硫酸钙晶须及作为絮凝剂的硫酸铝等化工原料。
技术介绍
我国攀西地区蕴含着丰富的钒钛磁铁矿资源，以钒钛磁铁矿为高炉冶炼的原料，选矿后大约有50％的钛进入铁精矿中，高炉冶炼后，钛几乎全部进入渣相，形成含钛高炉渣。目前我国含钛高炉渣主要以渣场堆放的形式处理，不仅会占用大量的土地资源，造成环境污染，而且会造成资源的巨大浪费，含钛高炉渣中含有钛、硅、钙、铝、镁等金属，可采用合适的分离方法提取高附加值的化工产品，合理利用该工业废弃物资源。含钛高炉渣的TiO2含量达15％～25％，SiO2含量达12％～20％，钙含量达22％～46％，具有很高的回收利用价值。目前，为解决含钛高炉渣的污染和资源的综合利用，企业和科研院所进行了大量的研究工作，主要包括以下几方面：(1)用作建筑材料如制成水渣、矿渣碎石、膨胀矿渣、矿渣棉等，用作水泥的原料或者制砖(CN104313211A)、制碎石或砂(CN103601388A)、铺路等的建筑材料；(2)用作化工原料如含钛高炉渣可用于制取微晶泡沫玻璃(CN89105864.8)(CN103241955A)(CN103145340A)、类水滑石和沸石(CN104556097)、耐火材料(CN104402462A)、人造玉(CN104261702A)、人造玛瑙(CN104261701A)、多孔材料(CN103922787A)等。(3)回收高炉渣中有价金属Ti金属的回收有多种方法，CN102534234A公开了一种含钛高炉渣湿法提钛工艺，分别经过盐酸酸浸、碱溶处理得到富钛产品，工艺虽无需高温处理过程，但涉及碱的消耗，废渣利用率低；CN103468962A公开了一种含钛高炉渣中钛的富集方法，采用加B2O3或硼酸在还原条件下进行熔化冷却和保温处理后在冰水中淬冷，得到钛的新相的富集，并结晶出来，该工艺简单、成本低，而且钛富集含量高，具有重大的经济效益；CN103966455A公开了一种含钛高炉渣铝热法提钛工艺，采用碳热还原、酸浸、碱煅烧等步骤得到较纯净的TiC，该工艺能有效实现含钛高炉渣中钛元素的分离富集。CN103952567A公开了一种多段酸浸取回收钛、硅、铝、钙和镁的方法，利用酸浸取尤其多段酸浸取，通过萃取分离获得钛铝钙镁等有用金属，该工艺实现废物的循环利用，提高回收效率；(4)制备钛白粉及脱硝催化剂载体含钛高炉渣由于其较高的钛含量(20％左右)而常被用作制备钛白粉，CN103882238A公开了一种含钛高炉渣制备钛白粉的方法，首先利用SO2、O2、N2对含钛高炉渣进行硫酸化与氧化反应，然后采用常压水浸泡脱镁，用碳酸铵脱钙，然后氨水提取二氧化钛；CN1743386A公开了一种用含钛高炉渣制取颜料级钛白粉和粗钛白的方法，该方法采用硫酸处理含钛高炉渣，经过二段磨浸、二段水解及表面处理得到颜料级的钛白粉。CN102698737A专利技术了一种含钛高炉渣制备SCR烟气脱硝催化剂的方法，对含钛高炉渣进行酸浸取、水解，得到偏钛酸，进一步负载钨和钒，可得到钒钨钛SCR脱硝催化剂，该方法实现了高炉渣中有价元素的有效利用，解决了高炉渣提取钛白粉类产品分离净化困难、产品品质难以达标的问题。但上述TiO2工艺均用到高浓度硫酸浸取，且浸取后残渣利用价值低，难以形成高值化利用工艺。上述各种利用方法中的专利均技术可行，但大多基于Ti及TiO2的提取，其分离净化工艺要求严格，致使提取过程能耗大、成本高等问题。氨气选择性催化还原(NH3-SCR)烟气脱硝技术是脱除固定源NOx应用最广泛的技术之一。其中，催化剂是NH3-SCR烟气脱硝技术的核心，通常由钒、钨、钛的氧化物组成，而二氧化钛作为催化剂的载体用量约占催化剂的80％。同时，大量研究表明二氧化硅也可以作为NH3-SCR烟气脱硝催化剂的载体。因此，含钛高炉渣提取二氧化钛-二氧化硅的复合载体不仅可以降低传统钛提纯的成本，并可以大大降低能耗。而二氧化硅则可以显著增加纳米TiO2的晶型稳定性，提高催化剂的使用寿命。含钛高炉渣中钙含量较高，在硫酸酸解过程中可产生大量的硫酸钙晶须，硫酸钙晶须具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、等诸多优良的理化性能，可用于树脂、塑料、橡胶、涂料、油漆、造纸、沥青、摩擦和密封材料中作补强增韧剂或功能型填料；又可直接作为过滤材料、保温材料、耐火隔热材料、和包覆电线的高绝缘材料。可见硫酸钙晶须具有十分广泛的前景。因此，如何合理处理含钛高炉渣中钛和钙的高值化利用，减少能量消耗、降低处理成本也成为人们研究的一个课题。
技术实现思路
本专利技术针对以上问题，提出了一种含钛高炉渣废酸处理与利用方法。本专利技术所述含钛高炉渣除了Ti、Ca、Si、Al、Mg、Fe之外还含有少量Mn、K等元素，采用硫酸法制钛白过程产生的低浓度废酸，通过球磨反应的方式对高炉渣进行处理，酸浸液体分离后进行高温水解及负载钨制取钛钨硅粉。废酸球磨处理后的滤渣进行简单悬浮分离得到纤维状二氧化硅-硫酸钙晶须。水解分离产物后所形成的酸性溶液，通过pH调控、浓缩结晶后形成硫酸铝镁产品(可作为水处理絮凝剂)。固相产物中通常会含有少量杂质，由于钛钨硅粉用于做烟气脱硝催化剂的载体所使用，对TiO2的白度没有要求，微量的杂质成分，如Mn、Fe等不影响脱硝催化剂活性，还有利于催化剂活性和稳定性的提高；硫酸钙晶须中含有的少量杂质TiO2、SiO2有利于增加晶须的白度，增大硫酸钙晶须在造纸行业的应用，少量的硅杂质可以增强硫酸钙晶须的表面积和绝热效果，有利于硫酸钙晶须的耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀性。本专利技术的含钛高炉渣废酸处理与利用方法，包括以下步骤：(a)将含钛高炉渣粉碎后，加入质量浓度为10％～60％的废硫酸溶液，对粉碎的高炉渣进行球磨，球磨后分离得到浸取液和滤渣；其中，所述废硫酸溶液中硫酸的质量与含钛高炉渣的质量比为(1～5)：1；(b)通过减压浓缩，控制浸取液中TiO2当量浓度到15～100g/L，然后进行氧化水解反应；(c)将步骤(b)氧化水解后的物料经过滤后获得滤饼和滤液，将滤饼经洗涤、烘干后得到偏钛酸-硅酸复合物；(d)在步骤(c)所得偏钛酸-硅酸复合物上负载钨源前躯体，经焙烧制得钛钨硅粉；其中，所述钨源前躯体的负载量按WO3计，为偏钛酸-硅酸复合物重量的1％～10％；(e)在步骤(d)所得钛钨硅粉上负载钒源前躯体，烘干焙烧后即得钒钛钨硅SCR烟气脱硝催化剂；其中，所述钒源前躯体的负载量按V2O5计，为钒钛钨硅SCR烟气脱硝催化剂总重量的0.5％～5％；(f)步骤(a)酸解后的滤渣经洗涤、烘干后，得到硫酸钙-二氧化硅复合物晶须。该方法的流程示意图见图1。根据本专利技术的方法，作为优选地，所述的含钛高炉渣为TiO2含量为10％以上的钢铁冶炼高炉渣，所述废硫酸为硫酸钛白生产过程中产生的废硫酸。根据本专利技术的方法，优选地，步骤(a)具体可以为：称取粉碎后的含钛高炉渣最好是为10目以下的，以便于高炉渣与废硫酸在球磨过程中充分反应。按废硫酸的质量浓度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含钛高炉渣废酸处理与利用方法，包括以下步骤：(a)将含钛高炉渣粉碎后，加入质量浓度为10％～60％的废硫酸溶液，对粉碎的高炉渣进行球磨，球磨后分离得到浸取液和滤渣；其中，所述废硫酸溶液中硫酸的质量与含钛高炉渣的质量比为(1～5)：1；(b)通过减压浓缩，控制浸取液中TiO2当量浓度到15～100g/L，然后进行氧化水解反应；(c)将步骤(b)氧化水解后的物料经过滤后获得滤饼和滤液，将滤饼经洗涤、烘干后得到偏钛酸‑硅酸复合物；(d)在步骤(c)所得偏钛酸‑硅酸复合物上负载钨源前躯体，经焙烧制得钛钨硅粉；其中，所述钨源前躯体的负载量按WO3计，为偏钛酸‑硅酸复合物重量的1％～10％；(e)在步骤(d)所得钛钨硅粉上负载钒源前躯体，烘干焙烧后即得钒钛钨硅SCR烟气脱硝催化剂；其中，所述钒源前躯体的负载量按V2O5计，为钒钛钨硅SCR烟气脱硝催化剂总重量的0.5％～5％；(f)步骤(a)酸解后的滤渣经洗涤、烘干后，得到硫酸钙‑二氧化硅复合物晶须。

【技术特征摘要】
1.一种含钛高炉渣废酸处理与利用方法，包括以下步骤：(a)将含钛高炉渣粉碎后，加入质量浓度为10％～60％的废硫酸溶液，对粉碎的高炉渣进行球磨，球磨后分离得到浸取液和滤渣；其中，所述废硫酸溶液中硫酸的质量与含钛高炉渣的质量比为(1～5)：1；(b)通过减压浓缩，控制浸取液中TiO2当量浓度到15～100g/L，然后进行氧化水解反应；其中，所述氧化水解反应的温度为90～120℃，水解时间在5～20h，所用氧化剂为O2、H2O2和硝酸中的一种或几种；(c)将步骤(b)氧化水解后的物料经过滤后获得滤饼和滤液，将滤饼经洗涤、烘干后得到偏钛酸-硅酸复合物；(d)在步骤(c)所得偏钛酸-硅酸复合物上负载钨源前躯体，经焙烧制得钛钨硅粉；其中，所述钨源前躯体的负载量按WO3计，为偏钛酸-硅酸复合物重量的1％～10％；(e)在步骤(d)所得钛钨硅粉上负载钒源前躯体，烘干焙烧后即得钒钛钨硅SCR烟气脱硝催化剂；其中，所述钒源前躯体的负载量按V2O5计，为钒钛钨硅SCR烟气脱硝催化剂总重量的0.5％～5％；(f)步骤(a)酸解后的滤渣经洗涤、烘干后，得到硫酸钙-二氧化硅复合物晶须。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述减压浓缩过程的温度为30～70℃，时间为1～8h，真...

【专利技术属性】
技术研发人员：余剑，郭凤，张姝，甘丽娜，许光文，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11