一种延迟焦化方法技术

本发明专利技术提供了一种延迟焦化方法，包括如下步骤：1)首先用润湿剂将碳质颗粒润湿，将润湿的碳质颗粒溶解或分散在分散有改性物质的分散剂中，然后在常温或50～80℃下搅拌分散剂3～5小时，静置18～24小时，120～150℃下干燥2～4小时，将改性物质中的金属元素沉积在碳质颗粒上，最后在氮气保护下，在马弗炉中于450～560℃下焙烧3～5小时，得到改性碳质颗粒；2)将步骤1)中制得的改性碳质颗粒均匀分散在分散油中，得到改性碳质颗粒分散物；3)将步骤2)中制得的改性碳质颗粒分散物加入原料油中，进行焦化反应。利用本发明专利技术的方法可以提高液体产品收率、降低焦炭产率及降低焦炭硫含量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体地说涉及一种在延迟焦化原料中添加添加物的延迟焦化方法。
技术介绍
加氢和脱碳是渣油轻质化的两种不同途径，延迟焦化作为脱碳最彻底的热裂化工艺，由于其技术成熟、渣油转化率高、原料适应性强、生产成本低，而广泛用于渣油深加工。近年来，随着原油供应日趋紧张，优质和劣质原油差价增大，国内炼化企业为提高经济效益，大量加工高硫、高浙青质劣质原油，这些原油的减压渣油主要是通过延迟焦化工艺进行加工，延迟焦化原料的劣质化程度明显提高，带来了不少问题。(I)液体收率低，焦炭产率高。(2)焦炭硫含量高，质量变差。(3)加热炉管结焦严重，影响装置的长周期运转和处理量。为提高液收、降低焦炭产率，炼厂一般会采取降低循环比，降低操作压力、提高操作温度，馏分油循环等工艺措施。但也有采取向装置中加入固体或液体添加剂的方法，如专利USP4，394，250公开了一种延迟焦化工艺，在焦化原料中加入0.1~3.0?%的流化催化裂化催化剂粉末或加氢裂化催化剂粉末，优选催化裂化催化剂粉末，临氢状态下，将焦化原料加热到454~593°C，在427~649°C反应，以提高液体收率，降低焦炭收率。专利USP5, 407, 560公开了一种从重质石油生产石油焦和裂解油的方法，在重质石油中加入一种或一种以上的稀土有机酸盐或无机物，在450~650°C和一定压力下进行焦化反应，裂解油收率提高，焦炭产率降低，焦炭的燃烧性能和破碎性能明显改善。王继乾等[王继乾，李明，李庶峰，李传，闕国和.碳质颗粒添加物对渣油热反应生焦的影响.燃料化学学报，2006;34(1):36-41.]研究了不同碳质颗粒添加物对克拉玛依常压渣油420°C氮气气氛下热反应生焦的影响。实验结果表明，碳质颗粒在反应初期一定程度上抑制渣油的热反应生焦，但后期有促进作用。CN1676574公开的一种改进的延迟焦化方法能够降低产品特别是焦炭的硫含量，焦化原料与任选的焦化循环油一起`经辐射进料泵增压后，与氢气、活性组分为VIII族元素的金属、金属氧化物金属硫化物的催化剂接触，进入焦化加热炉加热至焦化温度后，加氢生成油经节流装置降压后进入焦炭塔，生成的焦炭留在焦炭塔内，焦化油气经分离得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油。但降低石油焦硫含量更多采用后处理的方法，如专利CN98114600公开了一种高温脱硫的方法，先将石油焦加温至600~1200°C，将原来不导电的石油焦制作成导电物料，再将导电石油焦置于电炉中加温到1700~2300°C使硫分及其他杂质逸出，生产出含硫小于0.1 %的石油焦。中国专利20070121719.0则在生石油焦中加入选自氧化锆、氧化铈和氧化钇中的任意一种脱硫剂进行煅烧以达到脱硫的目的。在上述诸多专利方法中，或对提高延迟焦化液体收率、降低焦炭产率，或是对降低石油焦硫含量都取得了一定成效，但也存在一些不足。(I)需要临氢，并且催化裂化催化剂粉末或金属氧化物或硫化物聚集在石油焦中，增加石油焦的灰分，降低石油焦质量；(2)提高液体收率、降低焦炭产率和焦炭硫含量不能同时实现；(3)石油焦后处理降低硫含量，高温煅烧不仅需要耗费较高的能量，而且需要采用昂贵的耐高温材料，脱硫成本很高。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的上述问题，本专利技术提供了，利用该方法可以提高液体产品收率、降低焦炭产率及降低焦炭硫含量。本专利技术提供的种延迟焦化方法包括如下步骤: I)改性碳质颗粒的制备:首先用润湿剂将碳质颗粒润湿，将润湿的碳质颗粒溶解或分散在分散有改性物质的分散剂中，然后在常温或50~80°C下搅拌分散剂3~5小时，静置18~24小时，120~150°C下干燥2~4小时，将改性物质中的金属元素沉积在碳质颗粒上，最后在氮气保护下，在马弗炉中于450~560°C下焙烧3~5小时，得到改性碳质颗粒;2)改性碳质颗粒分散物的制备:将步骤I)中制得的改性碳质颗粒均匀分散在分散油中，得到改性碳质颗粒分散物；3)焦化反应:将步骤2)中制得的改性碳质颗粒分散物加入原料油中，搅拌均匀，进行焦化反应，反应压力0.1~0.2Mpa，反应温度420~550°C，优选450~530°C。所述的润湿剂为羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、阿拉伯胶、苯乙烯-丙烯酸、甲撑二萘磺酸钠(NF)、二丁基萘磺酸钠和氨水中的一种或一种以上的混合物。所述的碳质颗粒为石墨、炭黑或活性炭，优选石墨或炭黑，碳质颗粒的尺寸为30 ~100 μ m,优选 40 ~80 μ m。所述的改性物质为镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、镨(Pr)或钒(V)的氧化物或盐类化合物，镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)或镨(Pr)的盐类化合物为无机酸盐或有机酸盐，无机酸盐为氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐，有机酸盐为环烷酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、油酸盐、十二烷基苯磺酸盐和对甲苯磺酸盐中的一种或一种以上的混合物，钒(V)的盐类化合物为钒酸铵盐；镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、镨(Pr)或钒(V)在改性碳质颗粒中的含量为0.5重量％~8.0重量％ ,优选1.5重量％~7.0重量以改性前碳质颗粒总重量计；改性物质优选铈或镧的氧化物或盐类化合物。所述的分散剂为水、醇类或烃类，如甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、异辛烷或200号溶剂油。所述的分散油为混合重质芳烃、催化裂化回炼油、催化裂化澄清油、催化裂化油浆、焦化蜡油或加氢裂化尾油。所述的原料油主要为减压渣油、常压渣油、超稠原油、减粘渣油或重质燃料油或其混合原料。所述的改性碳质颗粒占原料油总重量的0.3重量％~3.5重量％，优选0.5重量％~3.0重量％。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点:I)本专利技术的延迟焦化方法在焦化原料油中加入改性的碳质颗粒，在420~550°C反应条件下，改性碳质颗粒通过抑制结焦前身物的聚并、提供烃类裂化反应活性中心，提高裂化反应深度，从而提高焦化液体收率、降低焦炭产率、降低石油焦中的硫含量、提高石油焦的质量，碳质颗粒聚集在石油焦中不会影响石油焦的使用性能。2)本专利技术的方法，由于不需要临氢，降低了装置的投资费用和操作费用。【具体实施方式】以下通过具体的实施例进一步阐明本专利技术的延迟焦化方法。实施例1~12为本专利技术的改性碳质颗粒的制备例，实施例13~27为本专利技术方法的效果例。实施例1在烧杯I中称取50g粒度为60 μ m的炭黑和1.0g羧甲基纤维素钠，混合均匀；按钕含量占改性前炭黑重量的1.0%计算，在烧杯2中称取1.40g钕含量为36%的硝酸钕和100g蒸馏水，搅拌使其充分溶解，然后将烧杯I中的炭黑和羧甲基纤维素钠混合物在搅拌情况下分批加入到烧杯2中，加完后继续搅拌3小时，静置20小时，120°C下干燥3小时，最后在氮气保护下，在马弗炉中于550°C下焙烧3小时，得到钕改性炭黑颗粒。实施例2在烧杯I中称取50g粒度为60 μ m的石墨和1.0g聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀；按镧含量占改性前石墨重量的3.5%计算，在烧杯2中称取4.86g镧含量为36%的硝酸镧和100g蒸馏水，搅拌使其充分溶解，然后将烧杯I中的石墨和聚乙烯吡咯烷酮混合物在搅拌情况下分批加入到烧杯2中，重复实施例1中的步骤，得到镧改性石墨颗粒。实施例3在烧杯I中称取50g本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种延迟焦化方法，其特征在于包括如下步骤：1)改性碳质颗粒的制备：首先用润湿剂将碳质颗粒润湿，将润湿的碳质颗粒溶解或分散在分散有改性物质的分散剂中，然后在常温或50～80℃下搅拌分散剂3～5小时，静置18～24小时，120～150℃下干燥2～4小时，将改性物质中的金属元素沉积在碳质颗粒上，最后在氮气保护下，在马弗炉中于450～560℃下焙烧3～5小时，得到改性碳质颗粒；2)改性碳质颗粒分散物的制备：将步骤1)中制得的改性碳质颗粒均匀分散在分散油中，得到改性碳质颗粒分散物；3)焦化反应：将步骤2)中制得的改性碳质颗粒分散物加入原料油中，搅拌均匀，进行焦化反应，反应压力0.1～0.2Mpa，反应温度420～550℃；所述的润湿剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、阿拉伯胶、苯乙烯?丙烯酸、甲撑二萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠和氨水中的一种或一种以上的混合物；所述的碳质颗粒为石墨、炭黑或活性炭，碳质颗粒的尺寸为30～100μm；所述的改性物质为镧、铈、钕、镨或钒的氧化物或盐类化合物，镧、铈、钕或镨的盐类化合物为无机酸盐或有机酸盐，无机酸盐为氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐，有机酸盐为环烷酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、油酸盐、十二烷基苯磺酸盐和对甲苯磺酸盐中的一种或一种以上的混合物，钒的盐类化合物为钒酸铵盐；镧、铈、钕、镨或钒在改性碳质颗粒中的含量为0.5重量％～8.0重量％，以改性前碳质颗粒总重量计；所述的分散剂为水、醇类或烃类；所述的分散油为混合重质芳烃、催化裂化回炼油、催化裂化澄清油、催化裂化油浆、焦化蜡油或加氢裂化尾油；所述的原料油主要为减压渣油、常压渣油、超稠原油、减粘渣油或重质燃料油或其混合原料；所述的改性碳质颗粒占原料油总重量的0.3重量％～3.5重量％。...

【技术特征摘要】
1.一种延迟焦化方法，其特征在于包括如下步骤: 1)改性碳质颗粒的制备:首先用润湿剂将碳质颗粒润湿，将润湿的碳质颗粒溶解或分散在分散有改性物质的分散剂中，然后在常温或50~80°C下搅拌分散剂3~5小时，静置18~24小时，120~150°C下干燥2~4小时，将改性物质中的金属元素沉积在碳质颗粒上，最后在氮气保护下，在马弗炉中于450~560°C下焙烧3~5小时，得到改性碳质颗粒； 2)改性碳质颗粒分散物的制备:将步骤I)中制得的改性碳质颗粒均匀分散在分散油中，得到改性碳质颗粒分散物； 3)焦化反应:将步骤2)中制得的改性碳质颗粒分散物加入原料油中，搅拌均匀，进行焦化反应，反应压力0.1~0.2Mpa，反应温度420~550°C ； 所述的润湿剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、阿拉伯胶、苯乙烯-丙烯酸、甲撑二萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠和氨水中的一种或一种以上的混合物； 所述的碳质颗粒为石墨、炭黑或活性炭，碳质颗粒的尺寸为30~IOOym ; 所述的改性物质为镧、铈、钕、镨或钒的氧化物或盐类化合物，镧、铈、钕或镨的盐类化合物为无机酸盐或有机酸盐，无机酸盐为氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐，有机酸盐为环烷酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、油酸盐、十二烷基苯磺酸盐和对甲苯磺酸盐中的一种或一种以上的混合物，钒的盐类化合物为钒酸铵盐；镧、铈、钕、镨或钒在改性碳质颗粒中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐文义，黄新龙，王永刚，杨莹，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中石化洛阳工程有限公司，
类型：发明
国别省市：