本发明专利技术涉及一种催化四氢呋喃开环聚合的催化体系，包括全氟磺酸树脂，其特征在于：所述全氟磺酸树脂的化学通式为：其中x=4～12;y=1;z=0,1,2;n=0～5;R=F,ONa,OH；所述全氟磺酸树脂含有10～30％的可分离物。本发明专利技术的特点是催化体系可回收并重复使用,整个聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）生产工艺的副产品的种类少、产量低,流程简单、能耗低。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种催化四氢呋喃开环聚合的催化体系，包括全氟磺酸树脂，其特征在于：所述全氟磺酸树脂的化学通式为：其中x=4～12;y=1;z=0,1,2;n=0～5;R=F,ONa,OH；所述全氟磺酸树脂含有10～30％的可分离物。本专利技术的特点是催化体系可回收并重复使用,整个聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）生产工艺的副产品的种类少、产量低,流程简单、能耗低。【专利说明】一种催化四氢呋喃开环聚合的催化体系
本专利技术涉及一种催化四氢呋喃开环聚合的催化体系，催化剂可以回收并重复使用，属于高分子化学及聚合物中高分子化合物的组合物领域。技术背景1,4 一丁二醇和四氢呋喃及其下游产品构成的产业链是近十多年来全球产能、产量增长，技术更新，市场扩大和发展最快的行业之一。推动这一产业链发展的原动力是该产业链的终端产品的需求的快速增重,而聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)是其中重要的中间体。早期四氢呋喃的聚合反应工艺多采用液体强质子酸，已经商业化的以液体强质子酸为引发剂的工艺主要有高氯酸工艺和氟磺酸工艺。美国Du Pont公司、Quaker Oats公司、Peen公司、日本保土谷公司等，都曾经使用或现在仍在使用氟磺酸等引发剂工艺生产PTMEG0液体强质子酸工艺存在明显缺陷，催化剂不能回收和重复使用、因水解和水洗等过程带来的设备腐蚀、分离困难、含酸含盐废水处理等。为了解决上述问题，氟磺酸树脂、杂多酸、天然黏土催化剂等多种工艺相继被开发出来。1978年,美国Du Pont公司在原有氟磺酸工艺基础上开发出新工艺,采用全氟磺酸树脂催化剂作为四氢呋喃聚合催化剂。这种催化剂在反应介质中会有部分溶胀和溶解，同时催化剂的寿命仅I~2年，在反应条件下，催化剂存在失活现象。1987年，日本旭化成公司建立了第一条采用杂多酸工艺2000t/a的工业生产装置。这种工艺四氢呋喃单次循环的转化率很低，因此建成的工业装置不多见。因此，研发稳定性较高、寿命较强、成本低、具有更高的单次循环转化率的四氢呋喃聚合催化剂，迫在眉睫。
技术实现思路
本专利技术的目的在于通过加工处理全氟磺酸树脂得到高性能、低成本的四氢呋喃聚合催化体系，使PTMEG的生产成本降低、转化率提高。通过现有技术生产得到的全氟磺酸树脂有些会在四氢呋喃中会有部分溶解，导致催化剂与产物难于分离，无法作为四氢呋喃开环聚合的催化剂使用；有些可在四氢呋喃聚合反应过程中保持原形态，但在带搅拌的情况无法保持原有颗粒形态，碎裂成粉末状的催化剂也会增加在反应结束时催化剂与产物的分离难度。一般催化剂与产物的分离是通过金属滤网过滤的型式进行，而金属滤网只能滤除粒径超过一定数值的颗粒，成为粉末状的催化剂可能会堵塞滤网或者穿过滤网被带入产品中，影响产品的纯度。虽然有些全氟磺酸树脂可以直接作为四氢呋喃聚合催化剂使用的，但催化效果很弱，根据对比例1、2，产率低于5%，没有工业应用价值。因此，需要对全氟磺酸树脂处理后才能得到得到高性能、低成本的四氢呋喃聚合催化体系。为了解决上述技术问题，本专利技术采取的技术方案如下:( I) 一种催化四氢呋喃开环聚合的催化体系，包括全氟磺酸树脂，所述全氟磺酸树脂的化学通式为:【权利要求】1.一种催化四氢呋喃开环聚合的催化体系，包括全氟磺酸树脂，其特征在于:所述全氟磺酸树脂的化学通式为:2.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于:所述全氟磺酸树脂的粒径为0.4~5.2mm。3.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于:所述全氟磺酸树脂具有下列性质中的一种或多种:碳元素的质量百分小于20%，硫元素的质量百分小于5%，C、H、0、F四种元素的总质量百分大于92%,离子交换容量范围为0.74~1.50,比表面积小于20m2/g。4.根据权利要求1所 述的催化体系，其特征在于:所述全氟磺酸树脂不含有苯环结构。5.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于:所述全氟磺酸树脂在O~350°C之间失重小于30%。6.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于:所述全氟磺酸树脂在350~600°C之间失重大于50%。7.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于:所述全氟磺酸树脂中硅元素和铝元素的质量百分小于0.1 %。8.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于:所述全氟磺酸树脂在四氢呋喃中不溶解或有部分溶胀。9.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于:所述全氟磺酸树脂中的可分离物不能在四氢呋喃、丙酮、异丙醇、氮甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、甲苯、苯或它们的混合溶剂中完全溶解。10.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于:可分离物为用干燥或者有机溶剂抽提萃取加干燥的方式分离的可分离物。11.根据权利要求10所述的催化体系，其特征在于:所述干燥处理包括氮气吹扫、常压干燥、减压干燥、吸湿干燥或/和冷冻干燥。12.根据权利要求10所述的催化体系，其特征在于:所述有机溶剂抽提萃取处理，包括使用四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、N-甲基吡咯烷酮、以及它们的混合溶剂进行抽提萃取处理。13.—种处理权利要求1-12任一项所述全氟磺酸树脂的方法，其特征在于，包括下列步骤中的一项或多项:造粒处理、干燥处理、有机溶剂抽提萃取处理。14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于:所述干燥处理包括氮气吹扫、常压干燥、减压干燥、吸湿干燥或/和冷冻干燥。15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于:所述造粒处理包括通过熔融挤出或低温冷冻粉碎处理。16.根据权利要求13-15任一项所述的方法，其特征在于:全氟磺酸树脂与有机溶剂以体积比1:1~1:30的比例进行混合。17.根据权利要求13-15任一项所述的方法，其特征在于:所述有机溶剂包括四氢呋喃、1，4- 二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、N-甲基吡咯烷酮、以及它们的混合溶剂。18.根据权利要求13-15任一项所述的方法，其特征在于:在所述抽提萃取步骤在温度.50~130°C、压力51~200kPa条件下进行，抽提萃取的时间为6~36h。19.根据权利要求13-15任一项所述的方法，其特征在于:所述干燥步骤在80~150°C下，真空度为0.3~14kPa下进行,干燥时间为6~12h。20.一种催化四氢呋喃开环聚合的催化体系，其特征在于，所述催化体系经权利要求.13-19任一项所述方法处理得到。21.根据权利要求20所述的催化体系，其特征在于:所述催化体系具有下列性质中的一种或多种:碳元素的质量百分大于20%，硫元素的质量百分小于5%，C、H、O、F四种元素的总质量百分大于92%,离子交换容量范围在0.8~0.9,比表面积小于20m2/g。22.根据权利要求20所述的催化体系，其特征在于:所述催化体系的粒径为0.8~.1.2mm。23.根据权利要求20所述的催化体系，其特征在于:所述催化体系中硅元素和铝元素的质量百分小于0.1 %。24.根据权利要求20所述的催化体系，其特征在于:所述催化体系不含有苯环结构。25.根据权利要求20所述的催化体系，其特征在于:所述催化体系在O~350°C之间失重小于25%。26.根据权利要求20所述的催化体系，其特征在于:所述催化体系在350~600°C之间失重大于50%。27.根据权利要求20所述的催化体系，其特征在于本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种催化四氢呋喃开环聚合的催化体系，包括全氟磺酸树脂，其特征在于：所述全氟磺酸树脂的化学通式为：其中x=4～12;y=1;z=0,1,2;n=0～5;R=F,ONa,OH；所述全氟磺酸树脂含有10～30％的可分离物。FDA0000413384620000011.jpg
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：郭桦，梅雪，徐冬，于家琳，陈昊然，
申请(专利权)人：国电新能源技术研究院，
类型：发明
国别省市：
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