本发明专利技术涉及一种改良的、完全结合的增强工艺操作性的连续方法，所述方法用于通过在酸催化剂和至少一种包含反应性氢原子的化合物的存在下，聚合包含四氢呋喃和至少一种环氧烷的反应混合物，制备具有增强的物理性能的共聚醚二醇。通过本方法制备的共聚醚二醇具有增强物理性能：增加的环氧烷结合率、平均分子量和多分散性，以及降低的结晶性、颜色、低聚环醚含量，以及平均分子量为至多约400道尔顿的线型低聚物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种改良的、完全结合的连续方法，所述方法用于，通过在酸催化剂和至少一种含有反应性氢原子的化合物的存在下，将包含四氢呋喃(THF)与至少一种其它环醚如环氧烷(AO)的反应混合物聚合，制备共聚醚二醇。更具体地，本专利技术涉及一种用于制备无规共聚醚二醇的增强工艺操作性的完全结合的连续方法，所述无规共聚醚二醇具有约25mol%至约55mol%的环氧烷摩尔结合率；约650道尔顿至约3500道尔顿的数均分子量；约I. 5至约2. 6的多分散性；低结晶性，即，低于室温的非常低的熔点，例如约-20°C至低于约10°C;取决于分子量和共聚物比率的在40°C为约200cP至约3000cP的低粘度；0至约50APHA，例如，约5至约25APHA的浅颜色；以及约O. 05重量％至约3. O重量％的低OCE含量。而且，本专利技术还涉及所述的无规共聚醚二醇，所述无规共聚醚二醇具有增强的物理性质优化的环氧烷结合率、分子量和多分散性；以及降低的结晶性、颜色、低聚环醚(OCE)含量；和低的分子量例如至多400道尔顿的平均分子量、线型短链二醇含量。
技术介绍
THF的均聚物，也称作聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，其作为聚氨酯和其它弹性体中的软链段应用是为人熟知的。这些均聚物给予聚氨酯弹性体、纤维和其它形式最终制品优良的机械和动力学性能。THF和至少一种其它环醚的无规共聚物，也称作共聚醚二醇,公知被用于相似的应用中，特别是在通过第二种环醚的结合而给予的降低的结晶性可以改善含有这种共聚物作为软链段的聚氨酯的特定动力学性能的情况下。在用于这种目的的其它环醚中有环氧乙烷和环氧丙烷。对于更高的极性和亲水性及改良的动力学性质，例如低温挠性，具有更高的环氧烷摩尔结合率的共聚醚二醇是适宜的。对于用于制备含有此类共聚物作为软链段的聚氨酯和其它弹性体，具有低结晶性的共聚醚二醇也是适宜的。具有正常的环氧烷摩尔结合率的THF和其它环醚的共聚物在本领域是为人熟知的。例如，Pruckmayr在美国专利号4，139，567和美国专利号4，153，786中公开了它们的制备。这种共聚物可以通过例如在P. Dreyfuss撰写的《聚四氢呋喃》(“Polytetrahydrofuran”)(Gordon & Breach, N. Y. 1982)中所述的任何公知环醚聚合方法制备。这些共聚方法包括用强的布朗斯台德酸或路易斯酸，如杂多酸，以及用全氟磺酸或酸树脂或BF3等等催化。在某些情况下，使用聚合助催化剂，如羧酸酐，可能是有优势的，如在美国专利号4，163，115中所公开的。在这些情况下，主要聚合物产物是二酯，其需要在后续步骤中水解以获得预期的最终产物聚醚二醇。其它制备具有正常的环氧烷摩尔结合率的共聚醚二醇的方法在本领域是公知的，例如在美国专利号4，192，943,4, 228，272,4, 564，671、和4，585，592中，以及在公布的专利申请WO 03/076453和WO 03/076494中所示出的。例如，美国专利号4，564，671公开了一种将THF与1，2-环氧烷在包含反应性氢的化合物和固定床粘土催化剂的存在下聚合的方法,其中，将小于30重量％的1，2_环氧烷和THF、和包含反应性氢的化合物的混合物，加入反应混合物，其随后再循环进入反应器。美国专利号4，728，722公开了用1，2_环氧烷在包含反应性氢的化合物的存在下通过漂白土或沸石催化剂分批方式的聚合，所述1，2_环氧烷向反应混合物进料，使得聚合期间，在所述反应混合物中1，2-环氧烷的浓度保持低于2重量％。美国专利号5，268，345公开了当使用通过其中公开的方法再生的蒙脱石催化剂时THF与环氧乙烷的聚合。美国专利号4，192，943公开了基于THF和环氧烷的共聚醚二醇随生产方法而变化。美国专利号4，677，231公开了使用稀释剂或溶剂以纯化在利用正常浓度的环氧烷作为原料组分的聚合方法中制备的共聚醚二醇，所述共聚醚二醇具有正常的环氧烷摩尔结合率。美国专利号4，585，592描述了用于降低共聚醚二醇中生产的OCE的量的方法，所述共聚醚二醇通过共聚THF和包含反应性氢的1，2_环氧烷和漂白土催化剂获得。所述降低OCE的方法首先在20°C至100°C的温度用氧或含氧气体处理所述共聚物。接着在减压下在高于200°C蒸馏所述共聚物混合物，以分离OCE和在馏分中伴随着OCE的线型短链共聚醚 二醇。在这种方法中，OCE和存在的任何伴随的线型短链共聚醚二醇均表示了进料的损失。所述共聚物产物是活性聚合物(即进行进一步聚合或解聚)，因此在酸催化剂部位的存在下将所述聚合物经受高温导致解聚产生I，4-二噁烷(DEO)、THF和其它副产物。形成的THF对于纯化工艺特别有害，因为它产生蒸气，所述蒸气使得难于保持所涉及的很低的真空。英国专利号854958公开了一种方法，其中酸催化剂是漂白土，例如蒙脱石粘土。该专利示出了共聚可以在固定床或间歇反应器中进行的实施例。美国专利号4，127，513描述了一种连续方法，其中，据称与在前述的英国专利号854958所示的实施例相比，改性的粘土催化剂降低了在最终产物混合物中OCE的含量。美国专利号5，962，727描述了一种在固体酸催化剂和由羧酸与羧酸酐构成的分子量控制剂(MWCA)的存在下，通过将THF与一种以上环氧烷聚合，制备聚四亚甲基醚的二酯的方法。所实现的对反应器温度的控制利用了在所选的减压下的操作。通过使可用的未反应THF蒸发、在冷凝器中冷却蒸气及将冷凝物返还至反应器，提供充分的冷却，以解决反应放热的热。这一除热方法称为蒸发冷却。在后续方法步骤中，将聚四亚甲基醚的双乙酸酯(PTMEA)转化为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。美国专利号4，638，097描述了通过使用利用烃助溶剂的水性萃取过程，减少在平均分子量为200至450的PTMEG或THF和环氧烷的共聚物中OCE量的方法。所述水相和烃相混合在一起，并从水相收集所述PTMEG或共聚物且从烃相收集所述0CE。在它们各自的相中通过蒸发溶剂纯化所述PTMEG或共聚物和0CE。令相接触和分离和回收产物和溶剂相所需的设备操作起来是复杂且昂贵的，因为大量能量消耗在了蒸发大量溶剂流上。被收集的OCE以及可能分配到烃相的一些量的PTMEG或共聚物构成了这一方法的进料收率损失。上述出版物中没有任何一份教导了增强工艺操作性的完全结合的连续方法，所述方法用于通过在酸催化剂和至少一种包含反应性氢原子的化合物的存在下，将包含四氢呋喃和至少一种其它环醚例如环氧烷的反应混合物聚合，制备具有增强的物理性质的无规共聚醚二醇。上述出版物中没有任何一个教导了这样的共聚醚二醇，所述共聚醚二醇具有增加的环氧烷结合率，范围较宽的平均分子量和多分散性，以及降低的结晶性、颜色、和低聚环醚(OCE)含量的增强物理性质。对上述出版物的方法进行调节以生产具有增强物理性能的共聚醚二醇增加了复杂性、工艺限制、和/或制备方法的成本。例如，与美国专利号5，962，727所述的方法相比，本专利技术的一个优点是，聚合物产物是在单一反应步骤中以低投资成本生产的。公认共聚物中的高环氧烷含量导致高转化率且引起在粗制产物混合物中的粘度增加，这反过来使得当使用非均相催化剂的情况下，保持催化剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：罗伯特·B·奥斯本，孙群，孙燕慧，格雷格·M·西斯勒，罗伊·N·伊斯曼，罗伯特·D·奥兰迪，
申请(专利权)人：因温斯特技术公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。