本申请涉及用于捕获重金属的由沉积在多孔载体上的元素硫组成的捕获块。本发明专利技术涉及借助于捕获块(2)除去在干或湿的气态流出物(1)中存在的重金属，特别是汞以及可能的砷和铅，所述捕获块(2)包含至少一部分具有低的中孔度的多孔载体，和基于硫的活性相。本发明专利技术有利地适用于工业来源的气体、合成气或天然气的处理。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本申请涉及用于捕获重金属的由沉积在多孔载体上的元素硫组成的捕获块。本专利技术涉及借助于捕获块(2)除去在干或湿的气态流出物(1)中存在的重金属，特别是汞以及可能的砷和铅，所述捕获块(2)包含至少一部分具有低的中孔度的多孔载体，和基于硫的活性相。本专利技术有利地适用于工业来源的气体、合成气或天然气的处理。【专利说明】用于捕获重金属的由沉积在多孔载体上的元素硫组成的捕获块
本专利技术涉及借助于捕获块(capture mass)除去在干或湿的气态流出物中存在的重金属，特别是汞以及可能的砷和铅，所述捕获块包含至少一部分具有低的中孔度的多孔载体，和基于元素硫的活性相。本专利技术有利地适用于工业来源的气体、合成气或天然气的处理。
技术介绍
汞是金属污染物，其在世界上的许多地区例如尼日尔海湾、南美、北非或亚太地区产生的气态或液态烃中发现。出于几个原因，从烃馏分(cut)中除去汞是工业上所希望的: ?操作人员的安全，因为元素汞是挥发性的并且由于吸入而表现出严重的神经中毒的危险，而汞的有机形式由于皮肤接触而表现出类似的危险； ?以及出于防止用于使这类液态烃馏分升级的多相催化剂失活的原因。由于汞齐化，汞造成沉积在多孔载体上的贵金属例如钼或钯的纳米颗粒烧结，所述多孔载体用于各种催化反应例如通过液态烃的水蒸汽裂解或催化裂解产生的烯烃的选择性氢化。催化剂的组分金属颗粒的比表面积的大量降低导致其催化活性非常显著的损失。在工业上,通过使待处理的流出物循环通过填充了捕获块的保护床(guard bed)而进行从液态或气态烃馏分中除去汞。该反应是特定的，从而待处理的杂质然后保留在捕获块的表面内或表面上，并且因此从捕获块的床中排出的流出物被纯化。重金属例如汞的捕获可以容易地通过使汞与活性硫-基相反应而进行。文献US 7645 306 B2表明:根据下式，元素汞(Hg°)以不可逆的方式使硫化铜CuS还原:Hg0 + 2 CuS — Cu2S + HgS。形成的产物HgS，已知为朱砂或黑辰砂，具有在广阔的温度范围内化学惰性并且为固体的特定特征。汞由此捕获在捕获块的床中并且待处理的流出物被纯化。基于金属硫化物的这些捕获块通常例如通过最初使氧化物前体例如CuO沉积，然后通过应用硫化步骤以将金属氧化物转变成金属硫化物而制备。为了除去该硫化步骤，直接使用由元素硫构成的活性相是可能的。实际上，以如下不可逆的方式，元素硫S与元素汞Hg°反应: Hg。 +S- HgS(I) 反应(I)是自发的并且在宽的温度范围，通常0°C — 150°C内具有负的自由能AG (kj/mole)。传统地，基于元素硫的捕获块通过用于将元素硫浸溃在活性炭型载体上的方法获得。作为实例，文献US 4 708 853描述了用于合成捕获块的方法，在该方法期间使固体元素硫与活性炭颗粒接触并且混合，然后加热至高于约T = 150°C的温度达10 — 90分钟以使硫液化。液态硫然后迁移到活性炭的多孔纹理(vein)并且然后使固体骤冷，以使硫固化。活性炭具有廉价的特定特征，并且因此生产捕获块的成本低。然而，这类多孔载体在操作方面遇到许多缺点。首先，活性炭通常来源于从食品工业(例如:椰子壳)或者从能源领域(例如:媒、焦炭)获得的残渣，并且因此具有可以广泛变化且难以控制的孔隙度。因此，几乎系统地，其将包含被称为微孔(如IUPAC命名中给出的定义)的孔隙度，即具有不超过2 nm的孔尺寸(即直径d)。这些孔的存在影响了捕获块的保护床的性能，从这个意义上而言，汞在这些孔中扩散是不利的。因此，汞花费更多的时间到达活性位点并且伴随着固定的接触时间，发现捕获效率降低。另外，待处理的流出物通常包含非-零的水含量。在待处理的气体中水的存在造成在使用的多孔载体上凝结的现象，这已知为毛细凝结。在给定的温度下，在低于水的饱和蒸汽压(PO)的压力下，该现象导致液态水的出现。对于具有圆柱形的模型孔，可使用开尔文方程(方程2)确定临界孔半径(Re)，在超出该孔径时，孔将被液态水填充。Re = -2 Y VmCos Θ /RT/loglO (P/P0)(2) 其中P为气体压力，T为气体温度，R为理想气体常数(R = 8.314 J/K/mole)，Vm为水的摩尔体积，Y为空气/水表面张力，和Θ为水/固体接触角。P/P0对应于流出物的相对湿度的定义。因此对于毛细凝结现象，较小的孔，特别是微孔(d〈2 nm)比中孔(2〈 d〈 50nm)或大孔(d > 50 nm)敏感得多。毛细凝结机理也可能伴随着烃蒸汽或挥发性有机化合物而出现。毛细凝结的存在对于捕获块的功能具有主要的影响，因为其造成对于床中材料的转移出现高的阻力，并且阻止汞获得到达整个活性相的路径。然后非常频繁地，保护床的性能显著改变。在保护床的过夜功能性操作期间，已经观察到活性炭上的硫型捕获块的性能下降。该功能障碍归因于在夜间反应器的温度降低，这涉及到在床中出现毛细凝结。类似地，已经表明对于具有10%相对湿度的模型气体(氮气中的汞)，基于沉积在活性炭上的硫的捕获块的性能降低 25% (Me Namara, J.D.& Wagner, N.J., Process effects onactivated carbon performances and analytical methods used for low level mercuryremoval in natural gas applications, Gas Sep.Purif.10(2) 1996， 137-140)。该耐湿性的问题因此意味着流出物必须再加热或者水必须通过以下方式凝结:使保护床的上游冷却一这产生高操作成本，或者将汞保护床放置在用于将水从气流中除去的工业干燥机的下游。然而，那些干燥装置通常使用汞可溶于其中的二醇型化合物。文献WO2005/047438特别地表明二醇中汞的浓度可以达到2.9 ppm级别的高数值。在再生步骤期间，将二醇溶液加热至接近于T=200 V的温度，并且然后一部分汞排放到大气中。另外，基于沉积在活性炭上的硫的捕获块非常通常遭受在潮湿条件下稳定性的问题，因为在水或液态烃的存在下，活性相可能被夹带。与活性相和活性炭表面之间存在的弱能量相互作用以及这种介质中硫的溶解度相关的该特性，导致捕获块的使用寿命剧烈下降。文献EP O 107 582描述了基于在由氧化铝形成的多孔载体上的硫的捕获块。所述多孔载体包括10 — 100 nm范围内的高孔体积。然而，文献EP O 107 582中所述的捕获块对于活性相被待处理的流体夹带的现象敏感；该现象也已知为浙滤(leaching)。
技术实现思路
本专利技术提出由沉积在氧化铝载体上的元素硫组成的捕获块，所述捕获块抵制毛细凝结和活性相夹带的现象。总的来说，本专利技术描述了用于捕获汞的捕获块，所述块包含沉积在多孔载体上的活性相，所述活性相包含元素硫，所述多孔载体具有孔体积να_ > 0.1 mL/g, Vatltl4对应于具有小于0.004 Mm，g卩小于4 nm的尺寸的孔的累积体积。根据本专利技术，所述多孔载体可以由以下氧化物的至少一种组成:氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化硅。优选地，多孔载体由氧化铝组成。所述多孔载体可以具有0本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于捕获汞的捕获块，所述块包含沉积在多孔载体上的活性相，所述活性相包含元素硫，所述多孔载体具有孔体积V0.004?>?0.1?mL/g，V0.004对应于具有小于0.004?μm的尺寸的孔的累积体积。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：F波尔舍龙，K巴尔特莱，A博多，MA莱利亚，A尼古洛，T阿尔马罗利，C朱班，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。